專利名稱:用于有機(jī)硅單體合成的高活性氯化亞銅催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備用于有機(jī)硅單體合成的高活性催化劑的新工藝，屬于化工技術(shù)領(lǐng)域：
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技術(shù)背景有機(jī)硅是指一大類含有O-Si-O主鏈，并在Si原子上結(jié)合有有機(jī)基團(tuán)的高分子聚合物的總稱。其結(jié)構(gòu)特殊、性能優(yōu)異，廣泛用于國民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)部門。有機(jī)硅材料通常通過有機(jī)硅單體(主要是甲基氯硅烷)水解制備，而有機(jī)硅單體則是普遍采用Rochow(羅喬)直接法大規(guī)模合成。在Rochow直接法中，Si和CH3Cl在銅基催化劑的作用下發(fā)生反應(yīng)，直接生成各種甲基氯硅烷單體。
氯化亞銅是被廣泛采用的一種銅基催化劑。傳統(tǒng)的制備氯化亞銅催化劑的工藝是在攪拌情況下，通過含有SO32-的溶液還原含有Cu2+和Cl-的混合溶液得到析出的CuCl沉淀。然后將沉淀通過酸洗、醇洗、抽濾后，放入真空烘箱干燥，最后冷卻、封裝。大量的研究工作和實(shí)際生產(chǎn)表明，氯化亞銅催化劑的表面形貌、表面基團(tuán)和粒度分布對(duì)于單體合成反應(yīng)有著非常明顯的影響，因此制備高活性的氯化亞銅催化劑一直是很多有機(jī)硅生產(chǎn)商的研究目標(biāo)。
傳統(tǒng)的工藝普遍采用控制宏觀反應(yīng)條件來控制該反應(yīng)過程，比如溫度、SO32-的溶液和含有Cu2+和Cl-的混合溶液的濃度、各離子之間的濃度比值等等。然而這些參數(shù)的調(diào)節(jié)對(duì)于催化劑的形貌和粒度分布能力有限，通常并不能達(dá)到要求。此外，很多人提出催化劑后處理的工藝，即通過各種分散技術(shù)，包括超聲處理、球磨機(jī)處理等，將制備好的催化劑進(jìn)行分散，從而得到需要的形狀和粒度分布。然而，這些后處理一般都要在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，并且最后要去除這些溶劑，操作過程繁瑣，能耗大。因此，有必要尋找一種更為方便，更有效的制備各種不同形狀和粒度分布的氯化亞銅催化劑，來提高有機(jī)硅單體生產(chǎn)指標(biāo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有的制備氯化亞銅催化劑工藝操作過程繁瑣，能耗大的問題，提出了一種適用于有機(jī)硅單體生產(chǎn)的高活性氯化亞銅催化劑的制備工藝。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下用于有機(jī)硅單體合成的高活性氯化亞銅催化劑的制備方法，包括采用SO32-溶液還原Cu2+和Cl-混合溶液的反應(yīng)、液固分離、酸洗、醇洗、抽濾、洗滌和干燥步驟，其特征在于在采用含有SO32-的溶液還原含有Cu2+和Cl-的混合溶液的反應(yīng)步驟中，通過加入分散劑來控制最終生成的氯化亞銅的粒度和形貌，所述分散劑的添加量為發(fā)生還原反應(yīng)時(shí)全部水溶液總質(zhì)量的0.05％～5％。
本發(fā)明的一種分散劑添加方式為將所述分散劑直接添加到含有SO32-的溶液中。
本發(fā)明的另一種分散劑添加方式為將所述分散劑直接添加到含有Cu2+和Cl-的混合溶液中。
本發(fā)明的第三種分散劑添加方式為將所述分散劑單獨(dú)配成水溶液，在還原反應(yīng)過程中單獨(dú)加入。
先將含有SO32-的溶液與Cu2+和Cl-的混合溶液分別均勻加熱到30～100℃，最優(yōu)為60～90℃，按照1∶1～5∶1比例混合，然后在保持溫度不變的情況下發(fā)生還原反應(yīng)。
本發(fā)明所述分散劑包括硫酸酯鹽、磺酸鹽、磷酸酯鹽陰離子分散劑，季胺鹽、胺鹽陽離子分散劑，氨基酸型、內(nèi)胺鹽型兩性分散劑，以及聚乙二醇型、多元醇型、聚烷酮型非離子分散劑。
該方法操作簡便，效率高，極易用于工業(yè)生產(chǎn)。



圖1為利用本發(fā)明制備催化劑的工藝方塊圖。
圖2a為未使用分散劑制備的CuCl催化劑顆粒的形貌圖。
圖2b為使用分散劑十二烷基磺酸鈉制備的CuCl催化劑顆粒的形貌圖。
圖2c為使用分散劑聚乙烯吡咯烷酮制備的CuCl催化劑顆粒的形貌圖。
圖2d為使用分散劑月桂基三甲基氯化銨制備的CuCl催化劑顆粒的形貌圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖和具體實(shí)例來進(jìn)一步說明本發(fā)明。
如圖1所示，飽和Na2SO3溶液和一定量的分散劑加入第一混合器1，將分散劑充分溶解；同時(shí)，將NaCl和CuSO4按照質(zhì)量比0.5～2的比例與去離子水加入第二混合器2，組成含有10～30％CuSO4、5～60％NaCl的混合溶液。第一混合器1出來的溶液和第二混合器2出來的溶液均勻加熱到30-100℃，最優(yōu)60-90℃，然后再按照質(zhì)量比1∶1～5∶1的比例進(jìn)入最終混合器3中充分?jǐn)嚢杌旌?，然后在保持溫度不變的情況下發(fā)生還原反應(yīng)。分散劑的添加量為最終混合器3中溶液總質(zhì)量的0.05～5％。攪拌0.5～5小時(shí)后，將含有CuCl沉淀的混合溶液送入液固分離器4進(jìn)行液固分離，得到CuCl粗品。分離后的母液進(jìn)入廢液回收器6回收利用。將CuCl粗品放入抽濾裝置5，邊抽濾邊洗滌。先用工業(yè)鹽酸洗滌1～3次，再用工業(yè)酒精洗滌3～5次。將洗滌后的CuCl放入真空干燥器7中干燥1～5小時(shí)，直到制備的CuCl變?yōu)榘咨蚧野咨蹱罟腆w，然后取出，冷卻后密封儲(chǔ)存。洗滌CuCl粗品的廢酒精、廢鹽酸回收利用。應(yīng)用該法制備的催化劑純度一般在98％以上。
實(shí)際操作過程中至少有3種分散劑的添加方式，分散劑可以與飽和Na2SO3溶液一起加入到第一混合器1；也可以與CuSO4及NaCl混合溶液一起加入到第二混合器2；還可以單獨(dú)配成水溶液，提前加到最終混合器3中。分散劑的添加量為全部水溶液總質(zhì)量的0.05％～5％。本發(fā)明所用分散劑包括各種硫酸酯鹽、磺酸鹽、磷酸酯鹽等陰離子分散劑，季胺鹽、胺鹽等陽離子分散劑，氨基酸型、內(nèi)胺鹽型等兩性分散劑，以及聚乙二醇型、多元醇型、聚烷酮型等非離子分散劑。
采用普通方法制備的CuCl催化劑由于自然團(tuán)聚等原因，其粒徑分布在10～100μm之間，平均粒徑為20～70μm左右。添加分散劑后，催化劑的粒徑范圍降到1～50μm，平均粒徑為10～30μm之間。同時(shí)，添加分散劑對(duì)催化劑的形貌也有非常顯著的影響。通過添加不同的分散劑，可以選擇性地制備片狀、枝狀、球狀、錐狀、柱狀等不同形狀的催化劑。沒有添加分散劑時(shí)，制備的催化劑形貌為大塊晶體，如圖2a所示；添加了0.05％的陰離子分散劑十二烷基磺酸鈉后，催化劑形貌變?yōu)檩^大的片狀結(jié)構(gòu)，如圖2b所示；添加了1％的非離子分散劑聚乙烯吡咯烷酮以后，催化劑形貌呈現(xiàn)為很小的球狀聚團(tuán)，并且結(jié)晶性差，無光澤，如圖2c所示；添加了5％的陽離子分散劑月桂基三甲基氯化銨以后，催化劑粒徑很小，其中大部分為片狀結(jié)晶，小部分為棱柱狀結(jié)晶，如圖2d所示。
用本發(fā)明所述方法制備氯化亞銅，可以有效的控制氯化亞銅的粒徑和形貌。與傳統(tǒng)的后處理方法相比較，用該方法制備不同形貌和粒徑的氯化亞銅催化劑時(shí)，免去了處理溶劑的步驟，操作簡便，能耗小，極易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。將采用添加分散劑工藝制備的CuCl催化劑在有機(jī)硅單體合成評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明使用本發(fā)明工藝制備的CuCl催化劑，可以有效地提高反應(yīng)活性、選擇性和硅粉轉(zhuǎn)化率。與目前工業(yè)用常規(guī)催化劑相比，采用新工藝制備催化劑的反應(yīng)活性、反應(yīng)過程的二甲基二氯硅烷選擇性和硅粉轉(zhuǎn)化率可以分別提高30～150％、2～10％和5～13％。
權(quán)利要求
1.用于有機(jī)硅單體合成的高活性氯化亞銅催化劑的制備方法，包括采用SO32-溶液還原Cu2+和Cl-混合溶液的反應(yīng)、液固分離、酸洗、醇洗、抽濾、洗滌和干燥步驟，其特征在于在采用含有SO32-的溶液還原含有Cu2+和Cl-的混合溶液的反應(yīng)步驟中，通過加入分散劑來控制最終生成的氯化亞銅的粒度和形貌，所述分散劑的添加量為發(fā)生還原反應(yīng)時(shí)全部水溶液總質(zhì)量的0.05％～5％；所述分散劑選用硫酸酯鹽、磺酸鹽、磷酸酯鹽陰離子分散劑，季胺鹽、胺鹽陽離子分散劑，氨基酸型、內(nèi)胺鹽型兩性分散劑，或者聚乙二醇型、多元醇型、聚烷酮型非離子分散劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的高活性氯化亞銅催化劑的制備方法，其特征在于將所述分散劑直接添加到含有SO32-的溶液中。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的高活性氯化亞銅催化劑的制備方法，其特征在于將所述分散劑直接添加到含有Cu2+和Cl-的混合溶液中。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的高活性氯化亞銅催化劑的制備方法，其特征在于將所述分散劑單獨(dú)配成水溶液，在還原反應(yīng)過程中單獨(dú)加入。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1、2、3或4所述的高活性氯化亞銅催化劑的制備方法，其特征在于先將含有SO32-的溶液與Cu2+和Cl-的混合溶液分別均勻加熱到30～100℃，按照1∶1～5∶1比例混合，然后在保持溫度不變的情況下發(fā)生還原反應(yīng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1、2、3或4所述的高活性氯化亞銅催化劑的制備方法，其特征在于先將含有SO32-的溶液與Cu2+和Cl-的混合溶液分別均勻加熱到60～90℃，按照1∶1～5∶1比例混合，然后在保持溫度不變的情況下發(fā)生還原反應(yīng)。
專利摘要
用于有機(jī)硅單體合成的高活性氯化亞銅催化劑的制備方法，屬于化工技術(shù)領(lǐng)域：
。本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有的制備氯化亞銅催化劑工藝操作過程繁瑣，能耗大的問題，提出了一種新的高活性氯化亞銅催化劑的制備方法，包括采用SO
文檔編號(hào)B01J27/06GKCN1274417SQ200410009467
公開日2006年9月13日 申請(qǐng)日期2004年8月20日
發(fā)明者王金福, 羅務(wù)習(xí), 王光潤 申請(qǐng)人:清華大學(xué)導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan