一種從硅橡膠廢品中回收有機硅單體的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及硅橡膠廢品的化工綜合利用，特別是涉及一種采用復合型催化劑裂解 硅橡膠廢品回收有機硅單體的方法。
【背景技術】
[0002] 有機硅化學制品，如硅橡膠、硅油等，在生產(chǎn)工業(yè)領域的應用有愈來愈大的趨勢， 凡舉建筑、電子、紡織、航天等行業(yè)，均需用到有機硅化學制品，且隨著國內(nèi)建筑業(yè)、通訊電 子業(yè)的不斷發(fā)展，需求量更是大幅增加。目前，僅廣東省的硅橡膠按鍵制廠就超過100家， 硅橡膠原材料年需求量保守估計超過8,000噸，每年都有大量的邊腳料及廢品被棄置，既 造成資源浪費，又嚴重污染環(huán)境。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明的目的是提供一種從硅橡膠廢品中回收有機硅單體 的方法，使被棄置的硅橡膠邊角料及廢品得到妥善的利用 為實現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術方案包括： 一種從硅橡膠廢品中回收有機硅單體的方法，其步驟包括： (1) 在常壓空氣下，硅橡膠廢品中加入復合型催化劑，在350~640°C下催化裂解生成 有機硅混合環(huán)體（DMC)粗油； (2) 在DMC粗油中加入水溶性氧化劑85~120°C下處理3~5小時，除去變色雜質(zhì)； (3) 取部分氧化處理過的DMC粗油，添加復合型催化劑常壓120~210°C回流5~7小 時，以此為反應母液，其他DMC粗油用泵連續(xù)式進料與反應母液混合在一起，在185~250°C 下進行重聚合、重組合、重裂解反應，得到DMC精油； (4) DMC精油經(jīng)精餾分離得到有機硅單體。
[0004] 進一步的，步驟（1)所述復合型催化劑占硅橡膠廢品總量的8~12wt%，催化裂解 溫度為350~550 °C。
[0005] 進一步的，所述的復合型催化劑由堿催化劑、抗氧化劑、界面活性劑和水組成，其 中堿催化劑占25~35wt% ;抗氧化劑占5~9wt% ;界面活性劑占2~6wt% ;水占50~ 68wt%。
[0006] 所述的堿催化劑選自氫氧化鉀（KOH)、氫氧化鈉（NaOH)或氫氧化銫（CsOH); 所述抗氧化劑選自氯化鐵（FeCl3)、氯化銅（CuCl2)、氫氧化鐵（Fe(0H)3)或其他過渡金 屬氧化物、氫氧化物； 所述界面活性劑選自C12~C24陰離子型鈉鹽或非離子型界面活性劑。
[0007] 進一步的，于所述步驟（2)水溶性氧化劑濃度為6~llwt%，所述水溶性氧化劑 占DMC粗油質(zhì)量比為12~20wt%。所述的水溶性氧化劑選自過氧化氫（H202)、高錳酸鉀 (KMn04)或高氯酸鉀（KC104)。
[0008] 進一步的，步驟（4)所述的有機硅單體包括六甲基二硅氧烷（M2)、八甲基三硅氧烷 (MDM)、十甲基四硅氧烷（MD2M)、六甲基三硅氧烷（D3)、八甲基四硅氧烷（D4)、十甲基五硅氧 烷05)、十二甲基六硅氧烷（d6)。
[0009] 硅橡膠廢品之裂解方法，現(xiàn)有專利采用高溫裂解（350~750°C)與催化裂解 (120~300°C)，本發(fā)明采用復合型催化劑，其主要成份是催化劑、抗氧化劑和界面活性劑， 應用于硅橡膠之裂解生產(chǎn)DMC粗油，以及DMC粗油純化成DMC精油中，本發(fā)明催化劑的特點 是：將抗氧化劑引進堿催化劑中，以三價鐵Fe(III)化合物Fe203為例，160°C以上可以抑制 硅橡膠之氧化作用，卻不影響降解作用，可得到DMC粗油。一般裂解法均有氧化自由基反 應，產(chǎn)生可燃性氣體，如H2、CH4、CO等，而Fe(III)抗氧化劑可捕捉自由基電子，形成Fe( II ) 化合物，中斷自由基連鎖反應，因而增加工業(yè)生產(chǎn)之安全性。在空氣中Fe( II )被再次氧化 成Fe(III)化合物，為再生型抗氧化劑，由于氧化作用被抑制，硅橡膠在加溫時，交聯(lián)度不增 加，不產(chǎn)生焦化現(xiàn)象，催化降解反應300~550°C更均勻順暢，其裂解效率與速率均可提高， 同時雜質(zhì)相對減少。 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點包括：本發(fā)明具有工藝生產(chǎn)簡化，催化劑效率佳，回收 產(chǎn)品純度高，連續(xù)式生產(chǎn)，經(jīng)濟效益好的優(yōu)點，不但解決了硅橡膠廢品再回收利用的問題， 同時本發(fā)明過程所產(chǎn)生的二次污染物很少，兼具工業(yè)安全性和環(huán)境保護性，是硅橡膠廢品 回收有機硅單體的優(yōu)良方法。
【具體實施方式】
[0010] 鑒于現(xiàn)有技術中的不足，本案發(fā)明人經(jīng)長期研宄和大量實踐，得以提出本發(fā)明的 技術方案。如下將對該技術方案、其實施過程及原理等作進一步的解釋說明。
[0011] 下面結合實施例對本發(fā)明作進一步的詳述。 實施例1 將100公斤蒸餾水放入200立升混合槽中，再將55公斤氫氧化鉀慢慢溶入蒸餾水中， 溶解完后，放入5公斤十二甲基苯磺酸鈉界面活性劑，攪拌混合成均勻溶液，慢慢滴入10 公斤的氯化鐵飽和溶液，于室溫中攪拌1. 5小時后，取出倒入球磨機研磨制得Fe復合型催 化劑備用。將100公斤硅橡膠廢品，經(jīng)水洗裁切成小于2X2X2cm大小后，加入8公斤Fe 復合型催化劑，先行攪拌均勻后，直接投入多管式反應槽里，將槽升溫于常壓下進行催化裂 解，當溫度達到350°C時，開始有裂解產(chǎn)生，溫度升至400~450°C時，大量產(chǎn)物產(chǎn)生并經(jīng)冷 凝下來，最終溫度至500~600°C，反應180分鐘后，得到60公斤粗有機硅混合環(huán)體（DMC)， 將此混合環(huán)體取出，投入300立升水洗槽里，添加5公斤6 %過氧化氫水溶液，攪拌并升溫到 100°C進行氧化處理，經(jīng)1~2小時后，冷卻到70°C，放入50公斤蒸餾水，進行水洗，攪拌60 分鐘，停止攪拌，靜置分層，取出油層投入300立升反應槽，添加3公斤Fe復合型催化劑，再 添加100CS硅油5公斤，攪拌均勻，升溫至150°C攪拌6小時進行開環(huán)聚合，并環(huán)鏈平衡后， 溫度升至200~240°C蒸餾出50公斤有機硅混合環(huán)體（DMC)精制油。
[0012] DMC精油經(jīng)精餾分離得：
【主權項】
1. 一種從硅橡膠廢品中回收有機硅單體的方法，其特征在于其步驟包括： (1) 在常壓空氣下，硅橡膠廢品中加入復合型催化劑，在350~640°C下催化裂解生成 有機硅混合環(huán)體（DMC)粗油； (2) 在DMC粗油中加入水溶性氧化劑85~130°C下處理3~5小時，除去變色雜質(zhì)； (3) 取部分氧化處理過的DMC粗油，添加復合型催化劑常壓120~210°C回流5~7小 時，以此為反應母液，其他DMC粗油用泵連續(xù)式進料與反應母液混合在一起，在185~250°C 下進行重聚合、重組合、重裂解反應，得到DMC精油； (4) DMC精油經(jīng)精餾分離得到有機硅單體。
2. 根據(jù)權利要求1所述的從硅橡膠廢品中回收有機硅單體的方法，其特征在于步驟 (1)所述復合型催化劑占硅橡膠廢品總量的8~12wt%，催化裂解溫度為350~550°C。
3. 根據(jù)權利要求1或2所述的從硅橡膠廢品中回收硅單體的方法，其特征在于：所 述的復合型催化劑由堿催化劑、抗氧化劑、界面活性劑和水組成，其中堿催化劑占25~ 35wt% ;抗氧化劑占5~9wt% ;界面活性劑占2~6wt% ;水占50~68wt%。
4. 根據(jù)權利要求3所述的從硅橡膠廢品中回收硅單體的方法，其特征在于：所述的堿 催化劑選自氫氧化鉀（KOH)、氫氧化鈉（NaOH)或氫氧化銫（CsOH); 所述抗氧化劑選自氯化鐵（FeCl3)、氯化銅（CuCl2)、氫氧化鐵（Fe(OH)3)或其他過渡金 屬氧化物、氫氧化物； 所述界面活性劑選自C12~C24陰離子型鈉鹽或非離子型界面活性劑。
5. 根據(jù)權利要求1所述的從硅橡膠廢品中回收有機硅單體的方法，其特征在于所述 步驟（2)水溶性氧化劑濃度為6~Ilwt%，所述水溶性氧化劑占DMC粗油質(zhì)量比為12~ 20wt%。
6. 根據(jù)權利要求5所述的從硅橡膠廢品中回收有機硅單體的方法，其特征在于所述的 水溶性氧化劑選自過氧化氫（H2O2)、高錳酸鉀（KMnO4)或高氯酸鉀（KClO4)。
7. 根據(jù)權利要求1所述的從硅橡膠廢品中回收有機硅單體的方法，其特征在于步驟 (4)所述的有機硅單體包括六甲基二硅氧烷（M2)、八甲基三硅氧烷（MDM)、十甲基四硅氧烷 (MD2M)、六甲基三硅氧烷（D3)、八甲基四硅氧烷（D4)、十甲基五硅氧烷（D5)、十二甲基六硅氧 烷（D6)。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種從硅橡膠廢品中回收有機硅單體的方法。其步驟包括：在常壓空氣下，硅橡膠廢品中加入復合型催化劑在350～640℃催化裂解生成有機硅混合環(huán)體(DMC)粗油；在DMC粗油中加入水溶性氧化劑處理除去變色雜質(zhì)；取部分氧化處理過的DMC粗油，添加復合型催化劑常壓120～210℃回流5～7小時，以此為反應母液，其他DMC粗油用泵連續(xù)式進料與反應母液混合在一起，在185～250℃下反應得到DMC精油；DMC精油經(jīng)精餾分離得到有機硅單體。本發(fā)明具有工藝生產(chǎn)簡化，催化劑效率佳，回收產(chǎn)品純度高，連續(xù)式生產(chǎn)，經(jīng)濟效益好的優(yōu)點。
【IPC分類】C07F7-21, C07F7-08
【公開號】CN104693226
【申請?zhí)枴緾N201510072993
【發(fā)明人】袁建新
【申請人】南通奧斯特鞋業(yè)有限公司
【公開日】2015年6月10日
【申請日】2015年2月12日