專利名稱：一種模擬太陽(yáng)光光電催化測(cè)定廢水cod的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)境檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種能夠模擬太陽(yáng)光光電催化快速測(cè)定廢水COD的方法。
背景技術(shù)：
化學(xué)需氧量(COD)作為衡量水體有機(jī)物相當(dāng)含量的指標(biāo)，是水體污染指數(shù)最重要的指標(biāo)之一，對(duì)于污水的治理及水體的質(zhì)量評(píng)價(jià)有著重要意義。目前，COD的測(cè)定方法主要有重鉻酸鉀氧化法(C0D&)、高錳酸鉀指數(shù)法(CODsfa)、庫(kù)倫法和分光光度法。這些方法存在分析時(shí)間長(zhǎng)、操作過(guò)程繁瑣；對(duì)操作者實(shí)驗(yàn)技能要求較高，增加了錯(cuò)誤發(fā)生的幾率；反應(yīng)過(guò)程消耗大量濃硫酸、昂貴的硫酸銀、以及毒性較大的硫酸汞，成本高且二次污染嚴(yán)重等問(wèn)題。為了解決這些問(wèn)題，近年來(lái)出現(xiàn)了很多COD測(cè)定的新方法，如中國(guó)發(fā)明專利(200910048220. 0)“玻璃基TiO2納米管陣列化學(xué)需氧量傳感器的制備方法”，在導(dǎo)電玻璃上通過(guò)磁控濺射儀濺射一層金屬鈦薄膜，再通過(guò)陽(yáng)極氧化構(gòu)筑TiO2-NTs陣列，獲得了 COD傳感器，該傳感器機(jī)械穩(wěn)定性高、壽命長(zhǎng)、適合雙側(cè)光照、光電催化性能高，有利于實(shí)現(xiàn)水溶液體系中COD快速、準(zhǔn)確的測(cè)定；中國(guó)發(fā)明專利(200510026208. 1)“納米管陣列化學(xué)需氧量傳感器的制備方法及其應(yīng)用”，該方法在鈦板上構(gòu)筑了長(zhǎng)300 700nm、管徑20 90nm的TiO2納米管陣列薄膜，得到COD傳感器，該傳感器制作工藝簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性高、導(dǎo)電性好，特別適用于水質(zhì)分析中光電催化法測(cè)定水體中的COD值。這兩種方法雖然都能通過(guò)光電催化實(shí)現(xiàn)對(duì)COD的有效測(cè)定，但其利用的光波長(zhǎng)在紫外區(qū)域，無(wú)法充分利用太陽(yáng)光中的可見(jiàn)光部分，光電催化的效率有待提高。另一方面，由于只能利用紫外光部分，在實(shí)際檢測(cè)COD的過(guò)程中，必須攜帶氙燈紫外光源和商用穩(wěn)壓器。這些儀器一般體積較大、笨重、大功率。此外，將氙燈紫外光源應(yīng)用于傳感檢測(cè)也有很多其他缺點(diǎn)，如成本高(氙燈和高電壓發(fā)生裝置昂貴)、壽命短、需要空氣流通和干燥的環(huán)境等。這些條件都增加了檢測(cè)的復(fù)雜性。因此，有研究報(bào)道了使用紫外光發(fā)射二極管代替氙燈，減少了紫外燈源帶來(lái)的不便。顯然，最便捷的方式是 不使用燈源直接利用太陽(yáng)光誘導(dǎo)光電催化檢測(cè)C0D。然而，這在以往的研究中尚未見(jiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種檢測(cè)速度快、無(wú)二次污染、能夠模擬太陽(yáng)光光電催化快速測(cè)定廢水COD的方法。本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)一種模擬太陽(yáng)光光電催化測(cè)定廢水COD的方法，其特征在于，以C-N/Ti02-NTs電極為光陽(yáng)極，由于C、N摻雜使其光譜響應(yīng)范圍紅移至可見(jiàn)光區(qū)，能夠在模擬太陽(yáng)光照射條件下光電催化快速測(cè)定廢水的COD值，不僅提高了太陽(yáng)光的利用率，而且避免了傳統(tǒng)光催化必須攜帶紫外氙燈和商用穩(wěn)壓器的問(wèn)題。
一種模擬太陽(yáng)光光電催化測(cè)定廢水COD的方法，其特征在于，以C-N/Ti02-NTs電極為光陽(yáng)極，鉬片作為對(duì)電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，以0. Imol I^1Na2SOdt為電解質(zhì)，在陽(yáng)極上施加0. I IV偏壓，同時(shí)以模擬太陽(yáng)光為光源照射到光陽(yáng)極上，然后向反應(yīng)池中加入標(biāo)準(zhǔn)COD溶液，標(biāo)準(zhǔn)COD溶液在陽(yáng)極上被模擬太陽(yáng)光光電催化氧化產(chǎn)生電流信號(hào)，加入的標(biāo)準(zhǔn)COD溶液與空白溶液的電流差即為響應(yīng)電流。所述的光電極對(duì)COD的檢測(cè)范圍為0. 4 440mg/L，檢測(cè)限為0. lmg/L。所述的C-N/Ti02-NTs電極采用以下方法制備(I)Ti基表面直立有序TiO2-NTs的生長(zhǎng)及還原采用陽(yáng)極氧化法在鈦板表面構(gòu)筑直立有序的TiO2-NTs,然后以0. 5 2mol -L^1的NH4Cl溶液為電解液，控制溫度為10 30°C，在-2 -IV的電位下將TiO2-NTs還原I 5s ；
(2)C-N/Ti02_NTs 電極的制備采用真空負(fù)載I 10%浸潰法將尿素溶液裝入TiO2-NTs的孔道內(nèi)，然后將電極放入管式爐，在氮?dú)夥諊?，控制升溫速率? 7°C /分鐘，由室溫升至450 500°C，保持2 6小時(shí)，然后以相同的速率降溫至室溫，得到C-N/Ti02-NTs電極，即為能夠采用模擬太陽(yáng)光光電催化測(cè)定廢水COD的電極。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過(guò)在鈦板上構(gòu)筑C-N/Ti02-NTs傳感電極實(shí)現(xiàn)模擬太陽(yáng)光條件下廢水COD的光電催化快速測(cè)定，獲得了優(yōu)越的靈敏度和快速的響應(yīng)，法具有以下優(yōu)點(diǎn)(I)與傳統(tǒng)的分析方法相比，此傳感電極制備簡(jiǎn)單，成本低廉，檢測(cè)速度快，無(wú)二次污染；(2)與現(xiàn)有用于COD測(cè)定的電極相比，本發(fā)明采用了直立于鈦板上的直立有序TiO2-NTs為基體電極材料，這種TiO2-NTs陣列高度有序，物理化學(xué)性能穩(wěn)定，能夠提供很大的比表面積和自由空間，提高了電極的電催化活性；同時(shí)，本發(fā)明使用的真空負(fù)載浸潰法保留了 TiO2-NTs的管式通道，有利于有機(jī)物的TiO2-NTs的充分接觸，C、N摻雜不僅使電極具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能和電子傳導(dǎo)率，更重要的是電極對(duì)光的吸收邊帶紅移至紅外區(qū)域且吸收有明顯增強(qiáng)，提高了光催化活性，實(shí)現(xiàn)了在模擬太陽(yáng)光條件下對(duì)廢水COD的快速測(cè)定；


圖I為本發(fā)明制備的C-N/Ti02-NTs與普通TiO2-NTs電極的紫外漫反射圖譜；圖2為本發(fā)明制備的COD傳感器在模擬太陽(yáng)光光電催化測(cè)定實(shí)際樣品中的COD值與標(biāo)準(zhǔn)重鉻酸鹽法測(cè)定的COD值的相關(guān)性圖譜。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例I采用模擬太陽(yáng)光光電催化測(cè)定廢水COD的電極，該電極以鈦板為基體，通過(guò)陽(yáng)極化構(gòu)筑有直立有序的TiO2-NTs,在TiO2-NTs的孔道內(nèi)有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的尿素溶液，該鈦板經(jīng)高溫碳化處理，即得到C-N/Ti02-NTs。采用模擬太陽(yáng)光光電催化測(cè)定廢水COD的電極的制備方法包括以下步驟
(I) Ti基表面直立有序TiO2-NTs的生長(zhǎng)及還原采用陽(yáng)極氧化法在鈦板表面構(gòu)筑直立有序的TiO2-NTs,然后以Imol L—1的NH4Cl溶液為電解液，控制溫度為25°C，在-I. 5V的電位下將TiO2-NTs還原3s ；(2)C-N/Ti02_NTs 電極的制備采用真空負(fù)載浸潰法將尿素溶液裝入TiO2-NTs的孔道內(nèi)，然后將電極放入管式爐，在氮?dú)夥諊拢刂粕郎厮俾蕿?°C /分鐘，由室溫升至500°C，保持4小時(shí)，然后以相同的速率降溫至室溫，得到C-N/Ti02-NTs電極，即為能夠采用模擬太陽(yáng)光光電催化測(cè)定廢水COD的電極。采用模擬太陽(yáng)光光電催化測(cè)定廢水COD的電極的應(yīng)用，利用反應(yīng)池中的有機(jī)物產(chǎn)生的電化學(xué)信號(hào)來(lái)測(cè)定COD值，以該電極為光陽(yáng)極，鉬片作為對(duì)電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，以0. Imol ^1Na2SO4作為電解質(zhì)，在陽(yáng)極上施加0. 5V的偏壓，同時(shí)以模擬太 陽(yáng)光為光源照射到光陽(yáng)極上，然后向反應(yīng)池中加入標(biāo)準(zhǔn)COD溶液，標(biāo)準(zhǔn)COD溶液在陽(yáng)極上被模擬太陽(yáng)光光電催化氧化產(chǎn)生電流信號(hào)，加入的標(biāo)準(zhǔn)COD溶液與空白溶液的電流差即為響應(yīng)電流。待測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)溶液包括含鄰苯二甲酸氫鉀、葡萄糖、尿酸、谷氨酸、琥珀酸及其混合溶液。模擬太陽(yáng)光光電催化快速測(cè)定廢水COD的方法，該方法以C-N/Ti02-NTs電極為光陽(yáng)極，由于C、N摻雜使其吸收帶拓寬至可見(jiàn)光區(qū)域，能夠模擬太陽(yáng)光光電催化快速測(cè)定廢水C0D，避免了傳統(tǒng)光電催化必須攜帶紫外氙燈和商用穩(wěn)壓器等問(wèn)題。其具體過(guò)程如下以制備的C-N/Ti02-NTs電極作為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉬絲電極為對(duì)電極，建立三電極體系。模擬太陽(yáng)光源為500W氙燈(PLS-SXE-300UV，北京暢拓)，使用可見(jiàn)光照射時(shí)，通過(guò)420nm的截止濾光片得到420_800nm范圍的可見(jiàn)光，光照強(qiáng)度為IOOmw cnT2。所有的COD測(cè)試實(shí)驗(yàn)在CHI660C電化學(xué)工作站上進(jìn)行。COD的測(cè)試以0. Imol L1Na2SO4溶液為支持電解質(zhì)，均勻攪拌，在工作電極C-N/TiO2-NTs電極上施加0. 5V的測(cè)量電壓，連續(xù)加入一定量標(biāo)準(zhǔn)COD值的樣品溶液后，有機(jī)物在電極上被光催化氧化的同時(shí)產(chǎn)生電流信號(hào)，電流5s內(nèi)可達(dá)到穩(wěn)定,加入樣品溶液與空白溶液產(chǎn)生的電流差值即為響應(yīng)電流。該生物傳感器的線性檢測(cè)范圍為0. 4-440ppm，線性方程為I(mA) = 0.00244C(ppm)+0.01773，線性相關(guān)系數(shù)為0. 9968，最低檢測(cè)限為0. Ippm,C-N/Ti02-NTs與普通TiO2-NTs電極的紫外漫反射圖譜如圖I所示。實(shí)施例2以食品廠、城市生活污水、河水和醫(yī)院污水取得的實(shí)際水樣為考察對(duì)象，考察了本方法的實(shí)用性。為了使基質(zhì)的影響最小化(例如PH值)，實(shí)驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)加入法來(lái)模擬太陽(yáng)光電催化氧化檢測(cè)實(shí)際樣品的COD值。其程序如下(a)用C-N/Ti02-NTs電極在90ml 0. ImolL—1 Na2SO4電解質(zhì)溶液中測(cè)得iblank ； (b)在0. IM Na2SO4電解質(zhì)溶液中加入IOml實(shí)際樣品溶液，混合均勻后測(cè)得itotal，并計(jì)算出inrt，如果inrt超出線性范圍，則先要用0. IM Na2SO4電解質(zhì)溶液稀釋至檢測(cè)范圍內(nèi)；(c) 500 u I理論COD值為2000ppm的混合有機(jī)物溶液加入到(b)步驟后的稀釋實(shí)際樣品溶液中，測(cè)得一個(gè)COD值增加IOppm的； (d)再重復(fù)步驟(c)兩次，分別得到COD值增加20、30ppm的inrt值，記錄為inrt_2(l，inet_30 ; (e)以inrt與COD的增值做函數(shù)曲線，曲線在y軸的截距就是未知濃度溶液的COD值，然后乘以稀釋的倍數(shù)，即得到實(shí)際樣品溶液的COD值。
由于COD值是一個(gè)集合數(shù)據(jù)，混合有機(jī)物被選為標(biāo)準(zhǔn)校正物。本實(shí)驗(yàn)中實(shí)際樣品的PH值保持在6-8之間。若實(shí)際樣品的COD值過(guò)高，首先用0. Imol L4Na2SO4電解質(zhì)溶液進(jìn)行稀釋到檢測(cè)范圍。為了驗(yàn)證本方法的可靠性，采用了傳統(tǒng)COD標(biāo)準(zhǔn)方法(重鉻酸鹽方法)檢測(cè)了標(biāo)準(zhǔn)COD值。Pearson相關(guān)系數(shù)被用于驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)COD值與本方法的試驗(yàn)值之間的相關(guān)程度，見(jiàn)圖2，獲得的高度相關(guān)系數(shù)(r = 0. 998，n = 20)表明這兩種方法之間高度相符。更重要的是，其斜率為I. 004，表明，這兩種方法都非常精準(zhǔn)的檢測(cè)到了基本相同的COD值。綜上所述，本方法對(duì)COD的測(cè)定有良好的效果，在實(shí)際樣品的檢測(cè)中具有很好的實(shí) 用性。
權(quán)利要求
1.一種模擬太陽(yáng)光光電催化測(cè)定廢水COD的方法，其特征在于，以C-NztiO2-NTs電極為光陽(yáng)極，在模擬太陽(yáng)光照射條件下光電催化快速測(cè)定廢水的COD值。
2.如權(quán)利要求I所述的ー種模擬太陽(yáng)光光電催化測(cè)定廢水COD的方法，其特征在干，以C-N/Ti02-NTs電極為光陽(yáng)極，鉬片作為對(duì)電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，以O(shè).Imol · L 1Na2SO4作為電解質(zhì)，在光陽(yáng)極上施加O. I IV偏壓，同時(shí)以模擬太陽(yáng)光為光源照射到光陽(yáng)極上，然后向反應(yīng)池中加入標(biāo)準(zhǔn)COD溶液，標(biāo)準(zhǔn)COD溶液在陽(yáng)極上被模擬太陽(yáng)光光電催化氧化產(chǎn)生電流信號(hào)，加入的標(biāo)準(zhǔn)COD溶液與空白溶液的電流差即為響應(yīng)電流。
3.如權(quán)利要求2所述的ー種模擬太陽(yáng)光光電催化測(cè)定廢水COD的方法，其特征在于，所述的光電極是在模擬太陽(yáng)光照射條件下光電催化測(cè)定廢水C0D，對(duì)COD的檢測(cè)范圍為O. 4 .440mg/L,檢測(cè)限為 O. lmg/Lo
4.如權(quán)利要求2所述的ー種模擬太陽(yáng)光光電催化測(cè)定廢水COD的方法，其特征在于，所述的C-N/Ti02-NTs電極采用以下方法制備 (1)Ti基表面直立有序TiO2-NTs的生長(zhǎng)及還原 采用陽(yáng)極氧化法在鈦板表面構(gòu)筑直立有序的TiO2-NTs,然后以O(shè). 5-2mol ·じ1的NH4Cl溶液為電解液，控制溫度為10 30°C，在-2 -IV的電位下將TiO2-NTs還原I 5s ; (2)C-NAiO2-NTs電極的制備 采用負(fù)壓浸潰法將I 10%尿素溶液裝入TiO2-NTs的孔道內(nèi)，然后將電極放入管式爐，在氮?dú)夥諊?，控制升溫速率? 7°C /分鐘，由室溫升至450 500°C，保持2 6小吋，然后以相同的速率降溫至室溫，得到C-N/Ti02-NTs電極，即為能夠采用模擬太陽(yáng)光光電催化測(cè)定廢水COD的電極。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種模擬太陽(yáng)光光電催化測(cè)定廢水COD的方法，以C-N/TiO2-NTs電極為光電極，在模擬太陽(yáng)光照射條件下光電催化快速測(cè)定廢水的COD值。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明使用的真空負(fù)載浸漬法不僅保留了TiO2-NTs良好的管式通道，有利于TiO2-NTs與有機(jī)物的充分接觸，而且C、N摻雜使得TiO2-NTs的光譜響應(yīng)范圍紅移至可見(jiàn)光區(qū)域，使得電極能夠在模擬太陽(yáng)光照射的條件下快速測(cè)定廢水COD，避免了傳統(tǒng)光催化必須攜帶紫外氙燈和商用穩(wěn)壓器等問(wèn)題，對(duì)含鄰苯二甲酸氫鉀、葡萄糖等廢水COD的檢測(cè)范圍為0.4～440mg/L，檢測(cè)限為0.1mg/L。
文檔編號(hào)G01N27/30GK102706945SQ20111007519
公開(kāi)日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2011年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月28日
發(fā)明者余志敏, 劉梅川, 趙國(guó)華, 陳康 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)