本發(fā)明涉及廢水無(wú)害化處理
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種應(yīng)用羊肚菌絲體吸附廢水中二價(jià)重金屬離子的方法。
背景技術(shù)：
：近年來(lái)，由微生物組成的生物質(zhì)吸附劑具有培養(yǎng)方法簡(jiǎn)單、成本低，在低濃度下處理效果好、速度快、吸附設(shè)備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，成為去除廢水中重金屬離子的有效凈化方法。目前，微生物作為吸附劑去除水中的二價(jià)重金屬離子已經(jīng)被廣泛應(yīng)用，例如，穗狀狐尾藻，鏈霉菌，膠菌，裙帶菜，葡萄藻，茶樹(shù)菇，啤酒酵母，酵母菌等。羊肚菌也是一種微生物，它的菌絲體培養(yǎng)方法十分簡(jiǎn)單，羊肚菌絲的主要成分包括氨基酸、多糖、酶類和脂肪酸類等，包有大量的官能團(tuán)，如羥基、羧基、氨基和羰基等，有利于吸附重金屬離子。在與多種微生物進(jìn)行比較研究后，發(fā)現(xiàn)羊肚菌絲體對(duì)二價(jià)重金屬銅、鋅、錳、鎘的吸附效果明顯好于其他微生物，且具有吸附容量大、吸附方法簡(jiǎn)單、吸附后易于解析再生等特點(diǎn)。劉劍飛等著的“食用菌生物修復(fù)金屬污染研究進(jìn)展”一文中，(《應(yīng)用生態(tài)學(xué)報(bào)》，2011年2月第22卷第2期)中提到羊肚菌具有顯著的cr富集能力，但是將羊肚菌制成生物吸附材料用于去除廢水中的二價(jià)重金屬還未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明提供了一種應(yīng)用羊肚菌絲體吸附廢水中二價(jià)重金屬離子的方法，采用羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑對(duì)廢水中二價(jià)重金屬離子進(jìn)行吸附，對(duì)含銅、鎘、錳和鋅的廢水處理效果良好，且工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、原材料易得、制作及使用成本低。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：一種應(yīng)用羊肚菌絲體吸附廢水中二價(jià)重金屬離子的方法，包括如下步驟：1)將經(jīng)培養(yǎng)得到的羊肚菌絲體取出，放入烘箱中烘干，然后磨成粉末；將粉末狀羊肚菌絲體經(jīng)稀硝酸浸泡、超聲振蕩、洗滌、干燥、研磨、過(guò)篩后，制得顆粒大小為80～100目的羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑；2)調(diào)節(jié)待處理的含二價(jià)重金屬離子廢水的ph值為1.0～7.0，廢水中含二價(jià)重金屬離子的濃度為1～1000mg·l-1；3)向含二價(jià)重金屬離子廢水中加入羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑，超聲振蕩吸附；羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑的加入量為0.8～1mg/ml廢水，吸附溫度為25～50℃，吸附時(shí)間為1～30min。所述稀硝酸的濃度為0.3～0.5mol·l-1，浸泡時(shí)間0.5～4h，超聲振蕩時(shí)間10～30min。所述干燥為用鼓風(fēng)干燥箱在60～80℃下干燥4h以上。所述二價(jià)重金屬離子為銅、鎘、錳和鋅。所述調(diào)節(jié)ph值為用濃度為0.1mol·l-1的硝酸和/或氫氧化鈉調(diào)節(jié)。所述吸附時(shí)間為15～30min。所述培養(yǎng)羊肚菌絲體的過(guò)程是在無(wú)菌條件下，將羊肚菌接入斜面培養(yǎng)基，在24～26℃下培養(yǎng)7～8天，挑選出菌絲生長(zhǎng)健壯、濃密、無(wú)污染的作為菌種；在無(wú)菌條件下，向每個(gè)液體培養(yǎng)基錐形瓶?jī)?nèi)接入0.5cm2羊肚菌絲菌種4塊，放入恒溫振蕩培養(yǎng)箱中，在25℃、轉(zhuǎn)速100r·min-1條件下振蕩培養(yǎng)7天后，挑選出培養(yǎng)基清澈、不渾濁、菌絲球生長(zhǎng)良好、未被污染的羊肚菌絲體。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：1)本發(fā)明所述羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑的制備過(guò)程簡(jiǎn)單、方便，原材料易得；2)本發(fā)明所述羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑在低濃度下對(duì)重金屬有非常好的處理效果，其吸附速度快，15min內(nèi)吸附基本完成；3)肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑吸附廢水中二價(jià)重金屬離子的操作條件寬、吸附劑用量少、吸附容量大。附圖說(shuō)明圖1是本發(fā)明實(shí)施例所述羊肚菌絲體生物吸附劑的電鏡圖。圖2是本發(fā)明實(shí)施例所述羊肚菌絲體生物吸附劑的紅外圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步說(shuō)明：本發(fā)明所述一種應(yīng)用羊肚菌絲體吸附廢水中二價(jià)重金屬離子的方法，包括如下步驟：1)將經(jīng)培養(yǎng)得到的羊肚菌絲體取出，放入烘箱中烘干，然后磨成粉末；將粉末狀羊肚菌絲體經(jīng)稀硝酸浸泡、超聲振蕩、洗滌、干燥、研磨、過(guò)篩后，制得顆粒大小為80～100目的羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑；2)調(diào)節(jié)待處理的含二價(jià)重金屬離子廢水的ph值為1.0～7.0，廢水中含二價(jià)重金屬離子的濃度為1～1000mg·l-1；3)向含二價(jià)重金屬離子廢水中加入羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑，超聲振蕩吸附；羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑的加入量為0.8～1mg/ml廢水，吸附溫度為25～50℃，吸附時(shí)間為1～30min。所述稀硝酸的濃度為0.3～0.5mol·l-1，浸泡時(shí)間0.5～4h，超聲振蕩時(shí)間10～30min。所述干燥為用鼓風(fēng)干燥箱在60～80℃下干燥4h以上。所述二價(jià)重金屬離子為銅、鎘、錳和鋅。所述調(diào)節(jié)ph值為用濃度為0.1mol·l-1的硝酸和/或氫氧化鈉調(diào)節(jié)。所述吸附時(shí)間為15～30min。所述培養(yǎng)羊肚菌絲體的過(guò)程是在無(wú)菌條件下，將羊肚菌接入斜面培養(yǎng)基，在24～26℃下培養(yǎng)7～8天，挑選出菌絲生長(zhǎng)健壯、濃密、無(wú)污染的作為菌種；在無(wú)菌條件下，向每個(gè)液體培養(yǎng)基錐形瓶?jī)?nèi)接入0.5cm2羊肚菌絲菌種4塊，放入恒溫振蕩培養(yǎng)箱中，在25℃、轉(zhuǎn)速100r·min-1條件下振蕩培養(yǎng)7天后，挑選出培養(yǎng)基清澈、不渾濁、菌絲球生長(zhǎng)良好、未被污染的羊肚菌絲體。下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，實(shí)施例是實(shí)驗(yàn)室小型制備方法，描述的內(nèi)容僅為便于理解本發(fā)明，而非對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。【實(shí)施例1】1)羊肚菌絲體的培養(yǎng)；在無(wú)菌條件下，將羊肚菌接入斜面培養(yǎng)基，在25℃下培養(yǎng)7天，挑選菌絲生長(zhǎng)健壯、濃密、無(wú)污染的斜面培養(yǎng)基試管中的羊肚菌作為菌種。在無(wú)菌條件下，每個(gè)液體培養(yǎng)基錐形瓶?jī)?nèi)接入0.5cm2羊肚菌絲試管菌種4塊，放入恒溫振蕩培養(yǎng)箱中，25℃、轉(zhuǎn)速100r·min-1條件下振蕩培養(yǎng)7天后，挑選培養(yǎng)基清澈、不渾濁、菌絲球生長(zhǎng)良好、未被污染的錐形瓶中的羊肚菌用于制備羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑。2)制備羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑；將挑選出的錐形瓶?jī)?nèi)的羊肚菌的菌絲體放置在濾紙上，放入70℃烘箱中烘干4h，取出后用干磨機(jī)磨成粉末?！緦?shí)施例2】準(zhǔn)確稱取20mg【實(shí)施例1】制備得到的羊肚菌絲體和其他3種菌體(酵母菌、米曲霉和黑曲霉)，于25ml具塞比色管中，分別加入ph＝6.0的相同濃度的單一金屬離子溶液，其中cu2+濃度為10mg·g-1；cd2+和mn2+濃度均為5mg·g-1；zn2+濃度為1mg·g-1；在25℃下，超聲振蕩15min，靜置15min，過(guò)濾，取濾液，用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定吸光度值，計(jì)算殘液中各金屬離子的濃度，進(jìn)而計(jì)算4種菌體對(duì)銅、鎘、錳和鋅的吸附容量，其結(jié)果如表1所示。菌體對(duì)二價(jià)重金屬離子的吸附容量按照以下公式計(jì)算(下同)：上式中，q為吸附容量(mg·g-1)，co為吸附前廢水中金屬離子濃度(mg·l-1)，c為吸附一定時(shí)間后廢水中剩余的金屬離子濃度(mg·l-1),v為金屬離子的體積(ml)；m為加入吸附劑的量(mg)。表1不同菌體對(duì)重金屬的吸附容量吸附容量q(mg·g-1)羊肚菌絲體酵母菌米曲霉黑曲霉cu2+7.4304.7925.5004.729cd2+4.3702.6570.14222.623mn2+4.6601.8041.2481.867zn2+0.7200.4100.0030.411由表1可以看出，羊肚菌絲體與其他3種菌體相比，對(duì)每種金屬離子的吸附效果都最好?？梢?jiàn)，羊肚菌絲體對(duì)cu2+、cd2+、mn2+和zn2+等4種二價(jià)金屬離子均具有很好的吸附能力?！緦?shí)施例3】將【實(shí)施例1】制備得到的羊肚菌絲體粉末分別浸泡在濃度均為0.4mol·l-1的鹽酸、硝酸和氫氧化鈉溶液中，于超聲波振動(dòng)器中超聲振蕩20min后，水洗至中性，過(guò)濾，置于恒溫干燥箱中，在70℃下干燥4h，干燥后即制得處理后的羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑，密封保存?zhèn)溆谩！緦?shí)施例4】準(zhǔn)確稱取【實(shí)施例3】制備得到的3種羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑各20mg，于25ml具塞比色管中，分別加入濃度均為10mg·l-1，ph＝6.0的cu2+、cd2+、mn2+和zn2+溶液，在25℃下，超聲振蕩15min，靜置15min，過(guò)濾，取濾液，稀釋不同的倍數(shù)，用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定吸光度值，計(jì)算殘液中各金屬離子的濃度，進(jìn)而計(jì)算三種方式處理的羊肚菌絲體對(duì)銅、鎘、錳和鋅的吸附容量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。表2不同處理方式的羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑對(duì)重金屬的吸附容量由表2可見(jiàn)，與未處理的羊肚菌絲體比較，經(jīng)鹽酸和氫氧化鈉處理的羊肚菌絲生物質(zhì)吸附劑對(duì)各重金屬的吸附容量基本沒(méi)有變化；而經(jīng)硝酸處理的羊肚菌絲生物質(zhì)吸附劑對(duì)各重金屬的吸附容量增加顯著，分別提高了1.7～2.4倍。因此，后續(xù)實(shí)施例5-9中采用0.4moll-1經(jīng)硝酸處理的羊肚菌絲生物質(zhì)吸附劑作為二價(jià)重金屬離子吸附實(shí)驗(yàn)用的吸附劑?！緦?shí)施例5】配制濃度均為10mg·l-1，不同ph值(1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0和7.0)的單一金屬離子溶液，于25ml具塞比色管中，然后加入20mg羊肚菌絲體，將這些具塞比色管置于超聲波振蕩器中，在25℃下，超聲振蕩15min，靜置15min，過(guò)濾，取濾液，稀釋不同的倍數(shù)，用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定吸光度值，計(jì)算殘液中各金屬離子的濃度，進(jìn)而計(jì)算羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑對(duì)銅、鎘、錳和鋅的吸附容量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。表3不同ph值對(duì)羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑吸附容量的影響由表3可知，溶液的ph對(duì)羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑吸附重金屬離子具有很大的影響。隨著ph增大到5.0時(shí)，羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑對(duì)重金屬cu2+、cd2+、mn2+和zn2+的吸附容量逐漸增大，在ph為5.0-7.0時(shí)，羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑對(duì)重金屬cu2+和zn2+的吸附容量最大；在ph為5.0-6.0時(shí)，羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑對(duì)重金屬cd2+和mn2+的吸附容量最大。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇ph＝6.0的緩沖溶液配制的金屬離子溶液作為實(shí)驗(yàn)溶液?！緦?shí)施例6】準(zhǔn)確移取10mg·l-1的單一金屬離子溶液分別于5個(gè)25ml具塞比色管中，用0.1mol·l-1的硝酸/氫氧化鈉調(diào)節(jié)ph為6.0，然后加入20mg羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑，將這些具塞比色管置于超聲波振蕩器中，在25、30、35、40、50℃下，分別超聲振蕩15min，靜置15min，過(guò)濾，取濾液，稀釋不同的倍數(shù)，用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定吸光度值，計(jì)算殘液中各金屬離子的濃度，進(jìn)而計(jì)算羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑對(duì)銅、鎘、錳和鋅的吸附容量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。表4：溫度對(duì)羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑吸附容量的影響由表4可以看出，隨著溫度的增加羊肚菌絲生物質(zhì)吸附劑對(duì)cu2+、cd2+、mn2+和zn2+的吸附容量呈逐漸降低，說(shuō)明在較低的溫度有利于羊肚菌絲生物質(zhì)吸附劑對(duì)cu2+、cd2+、mn2+和zn2+的吸附，其吸附過(guò)程為放熱反應(yīng)?！緦?shí)施例7】準(zhǔn)確移取10mg·l-1各單一金屬離子溶液分別于10個(gè)25ml具塞比色管中，用0.1mol·l-1的硝酸/氫氧化鈉調(diào)節(jié)ph為6.0，然后加入20mg羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑，將這些具塞比色管置于超聲波振蕩器中，在25℃下，分別超聲振蕩1、2、3、4、5、10、15、20、25和30min，靜置15min，過(guò)濾，取濾液，稀釋不同的倍數(shù)，用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定吸光度值，計(jì)算殘液中各金屬離子的濃度，進(jìn)而計(jì)算羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑對(duì)銅、鎘、錳和鋅的吸附容量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5所示。表5吸附時(shí)間對(duì)羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑吸附容量的影響從表5中可以看出，羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑對(duì)cu2+、cd2+、mn2+和zn2+的吸附速率很快，并且當(dāng)吸附時(shí)間增大到15min時(shí)，吸附容量達(dá)到最大，進(jìn)一步增加吸附時(shí)間到30min時(shí)，吸附容量基本不變。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇振蕩時(shí)間為15min為羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑吸附二價(jià)重金屬離子的實(shí)驗(yàn)條件?！緦?shí)施例8】配制一系列濃度分別為1、5、10、50、100、200、400、500、800和1000mg·l-1的單一金屬離子溶液，于25ml具塞比色管中，用0.1mol·l-1的硝酸/氫氧化鈉調(diào)節(jié)ph為6.0，然后加入20mg羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑，將這些具塞比色管置于超聲波振蕩器中，在25℃下，超聲振蕩15min，靜置15min，過(guò)濾，取濾液，稀釋不同的倍數(shù)，用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定吸光度值，計(jì)算殘液中各金屬離子的濃度，進(jìn)而計(jì)算羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑對(duì)銅、鎘、錳和鋅的吸附容量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表6所示。表6初始濃度對(duì)羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑吸附容量的影響由表6可以看出，cu2+、cd2+和mn2+的初始濃度在5～800mg·l-1，zn2+的初始濃度在1～400mg·l-1時(shí)，吸附容量隨著濃度的增大而顯著增大。當(dāng)重金屬離子濃度繼續(xù)增大時(shí)，吸附容量基本不變。這是由于重金屬離子的初始濃度提供了必要的驅(qū)動(dòng)力來(lái)克服重金屬離子在水相和固相之間的傳質(zhì)阻力。如此可見(jiàn)，羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑對(duì)二價(jià)重金屬離子的吸附能力是mn2+＞cu2+＞cd2+＞zn2+。羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑對(duì)cu2+、cd2+、mn2+和zn2+的最大的吸收容量分別是101.9、72.47、120.9和27.76mg·l-1?！緦?shí)施例9】本實(shí)施例對(duì)羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑用于對(duì)廢水中二價(jià)重金屬離子同時(shí)去除進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。準(zhǔn)確移取25ml廢水于具塞比色管中，用0.1mol·l-1的硝酸/氫氧化鈉調(diào)節(jié)ph為6.0，然后加入20mg羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑，將這些具塞比色管置于超聲波振蕩器中，在25℃下，超聲振蕩15min，靜置15min，過(guò)濾，取濾液，用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定吸光度值，計(jì)算殘液中各金屬離子的濃度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7。表7羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑對(duì)廢水中二價(jià)重金屬離子同時(shí)去除的效果從表7中可以看出，經(jīng)羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑處理的廢水中的二價(jià)重金屬cu2+、cd2+、mn2+和zn2+含量均低于國(guó)家生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)?？梢?jiàn)，羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑可用于廢水中cu2+、cd2+、mn2+和zn2+離子的同時(shí)去除?！緦?shí)施例10】將【實(shí)施例3】所述羊肚菌絲體粉末，用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡記錄它的形貌。如圖1所示，在1000倍的放大倍數(shù)下，可清楚的看出羊肚菌絲體的表皮細(xì)胞形貌，它的表面凹凸不平，有很多褶皺，可提供很多吸附位點(diǎn)，同時(shí)內(nèi)部含有孔洞，這些結(jié)構(gòu)有利于羊肚菌絲體生物質(zhì)吸附劑對(duì)二價(jià)重金屬離子的吸附?！緦?shí)施例11】將【實(shí)施例3】所述羊肚菌絲體粉末，用傅立葉紅外光譜儀采用kbr壓片法測(cè)量，結(jié)果如圖2所示。主要官能團(tuán)包括：在3299cm-1的–oh；在2926cm-1、2862cm-1、1457cm-1和1379cm-1處的–ch；在1654cm-1的–c＝o；1548cm-1的–nh2；在1072cm-1的c-o。可見(jiàn)，羊肚菌絲體表面富含有多種基團(tuán)，有利于對(duì)重金屬的吸附。當(dāng)前第1頁(yè)12