一種1-辛烯環(huán)氧化制備1,2-環(huán)氧辛烷的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種1-辛烯環(huán)氧化制備1，2-環(huán)氧辛烷的方法，具體涉及一種磷鎢雜 多酸季銨鹽催化劑催化1-辛烯合成1，2-環(huán)氧辛烷的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 1，2-環(huán)氧辛烷是一種很重要的化工原料，廣泛應(yīng)用在增塑劑、添加劑、穩(wěn)定劑等工 農(nóng)生產(chǎn)行業(yè)中。目前傳統(tǒng)的烯烴環(huán)氧化方法主要是氯醇法、共氧化法和過酸法等，均存在環(huán) 境污染嚴(yán)重、生產(chǎn)成本高、工藝復(fù)雜、副產(chǎn)品多以及后處理困難等缺點(diǎn)，而且傳統(tǒng)工藝套用 在1-辛烯環(huán)氧化制備1，2-環(huán)氧辛烷有很多不足之處和技術(shù)缺陷，所以1，2-環(huán)氧辛烷的主 要來源是1-辛烯的環(huán)氧化反應(yīng)得到。
[0003] CN1029932129A(申請?zhí)枺﹫蟮懒艘环N制備1，2-環(huán)氧辛烷的方法，是以1-辛烯為 原料，通過環(huán)氧化反應(yīng)，其特征是在于環(huán)氧化反應(yīng)采用過氧化氫為氧化劑，反應(yīng)介質(zhì)為極性 溶劑，催化劑為磷鎢酸季銨鹽，反應(yīng)得到1，2-環(huán)氧辛烷含量多95%，收率多75%，催化劑和 回收利用3次，評價收率多75%。該方法雖然收率較高但是存在過氧化氫用量大導(dǎo)致生產(chǎn) 過程中具有較大安全隱患，催化劑回收難并且循環(huán)次數(shù)低，氧化劑和溶劑適用范圍窄等缺 點(diǎn)。
[0004] 顏芳等（〈〈化學(xué)與生物工程>>，2013, 30(3) : 46-49.)以脫氫樅胺磷鎢酸鹽為催化 劑催化，過氧化氫為氧化劑，分別考察了無溶劑，非極性溶劑和極性溶劑中的反應(yīng)結(jié)果，但 是其反應(yīng)結(jié)果存在選擇性低，副產(chǎn)物多，轉(zhuǎn)化率低等問題。
[0005] 因此，能夠使1-辛烯高選擇性地轉(zhuǎn)化為1，2-環(huán)氧辛烷并且有高產(chǎn)物收率無論是 在理論還是實(shí)際生產(chǎn)都有很重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足提出的一種1-辛烯環(huán)氧化制備1，2-環(huán)氧辛烷方 法，該方法合成路線反應(yīng)式為：

[0008] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0009] 催化劑、氧化劑、1-辛烯、溶劑混合后，在10~100°C和0. 01~1. OOMpa條件下反 應(yīng)1~8小時，制備得到1，2-環(huán)氧辛烷。
[0010] 催化劑為磷鎢雜多酸季銨鹽，化學(xué)式為Q^PWpCVv其中，Q是陽離子部分，用 r^i^n或用表示，RiRAN或中&、1?2為、1?4分別是(：5~(： 2。的直鏈或 支鏈的烷基、C4~C 18的環(huán)烷基、芐基中的一種，mi可以相同或不相同；2彡m彡7, p =2、3 或 4〇
[0011] 反應(yīng)所使用的溶劑選自醇類溶劑、芳烴溶劑、醚類溶劑、酯類溶劑、腈類溶劑或鹵 代烴類溶劑中的一種或二種以上。
[0012] 反應(yīng)所使用的醇類溶劑為甲醇或乙醇一種或二種；
[0013] 所述芳烴溶劑為甲苯、乙基苯、二甲苯、三甲苯、單取代C6~C9芳鹵代芳烴或多取 代C6~C9芳鹵代芳烴中的一種或二種以上；
[0014] 反應(yīng)所使用的醚類溶劑為乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲基醚或甲基叔丁基醚一種 或二種以上；
[0015] 反應(yīng)所使用的酯類溶劑為乙酸乙酯、磷酸三辛酯或磷酸三丁酯一種或二種以上；
[0016] 反應(yīng)所使用的腈類溶劑為乙腈或芐腈一種或二種；
[0017] 反應(yīng)所使用的鹵代烴類溶劑為C1~C4鹵代烷烴中的一種或二種以上。
[0018] 反應(yīng)使用的氧化劑為10~70%的過氧化氫水溶液、過氧乙酸、叔丁基過氧化氫、 乙苯過氧化氫、異丙苯過氧化氫或環(huán)己燒過氧化氫中的一種或兩種以上。
[0019] 1-辛烯和氧化劑的摩爾比例為0. 1~25:1，1-辛烯和催化劑的摩爾比例為100~ 2000:1，溶劑與1-辛烯的質(zhì)量比例為1~100:1。
[0020] 反應(yīng)溫度優(yōu)選為40~65°C，反應(yīng)壓力優(yōu)選0? 5~1. OMPa，反應(yīng)時間優(yōu)選2~6小 時。
[0021] 本發(fā)明的有益效果
[0022] 本發(fā)明制備1，2-環(huán)氧辛烷方法反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)充分、產(chǎn)物選擇性高、催化劑 可循環(huán)使用、溶劑和氧化劑適用范圍廣。
【具體實(shí)施方式】 [0023] 實(shí)施例1
[0024] 1-辛稀為0.5111〇1，氧化劑為50%過氧化氫水溶液0.51]1〇1，催化劑為|>-(： 5115從： 16H33]3(P0 4) (W03)4]為lmmol，溶劑為乙酸乙酯和甲苯體積比例為1:1混合溶劑150ml，反 應(yīng)物料混合后與40°C，0. 5MPa條件下反應(yīng)2. 5小時，反應(yīng)結(jié)果為表1所示。產(chǎn)物經(jīng)過H 核磁譜分析得出NMR(parameter neat) S 2. 91 (s, 1H)，S 2. 74(s, 2H), S 2. 47(s, 3H)， Sl.53(s，4H)*l, 5 1.46 (s，5H)*l，5 1.31 (s，6H), 5 0.91 (s，7H)，確定為 1,2-環(huán)氧辛烷。
[0025] 表11-辛烯環(huán)氧化反應(yīng)結(jié)果

[0027] 實(shí)施例2
[0028] 1-辛烯為0? 7mol，氧化劑叔丁基過氧化氫0? 8mol，催化劑為[(CH) 3C16H33N] (P04) (W03)J為5mmol，溶劑二氯乙烷溶劑200ml，反應(yīng)物料混合后與45°C，0. 5MPa條件 下反應(yīng)2小時，反應(yīng)結(jié)果為表2所示。產(chǎn)物經(jīng)過H核磁譜分析得出：1!! NMR(parameter neat) 8 2. 91 (s, 1H), 8 2. 74(s, 2H), 8 2. 47 (s, 3H), 8 1. 53 (s, 4H)*1, 8 1. 46 (s, 5H)*1, S 1. 31 (s, 6H)，S 〇? 91 (s, 7H)，確定為 1，2-環(huán)氧辛烷。
[0029] 表21-辛烯環(huán)氧化反應(yīng)結(jié)果
[0030]

[0031] 實(shí)施例3
[0032] 1-辛烯為0? lmol，氧化劑過氧乙酸0? lmol，催化劑為[(CH) 3C1SH37N] (P04) (W03)4]為lmmol，溶劑為乙二醇二甲醚和乙腈體積比例為1:1混合溶劑100ml，反應(yīng)物 料混合后與60 °C，0. 8MPa條件下反應(yīng)4小時，反應(yīng)結(jié)果為表3所示。產(chǎn)物經(jīng)過H核磁 譜分析得出NMR (parameter neat) 52.91 (s，lH)，52.74 (s，2H), 52.47 (s，3H)， Sl.53(s，4H)*l, 5 1.46 (s，5H)*l，5 1.31 (s，6H), 5 0.91 (s，7H)，確定為 1,2-環(huán)氧辛烷。
[0033] 表31-辛烯環(huán)氧化反應(yīng)結(jié)果

[0035] 實(shí)施例4
[0036] 1-辛稀為0.5111〇1，氧化劑為30%過氧化氫水溶液0.751]1〇1，催化劑為|>-(： 5115 NC12H25]3(P04) (W03)J為3mmol，溶劑為乙醇50ml，反應(yīng)物料混合后與50°C，0. 75MPa條件 下反應(yīng)5小時，反應(yīng)結(jié)果為表4所示。產(chǎn)物經(jīng)過H核磁譜分析得出：1!! NMR(parameter neat) 8 2. 91 (s, 1H), 8 2. 74(s, 2H), 8 2. 47 (s, 3H), 8 1. 53 (s, 4H)*1, 8 1. 46 (s, 5H)*1, S 1. 31 (s, 6H)，S 〇? 91 (s, 7H)，確定為 1，2-環(huán)氧辛烷。
[0037] 表41-辛烯環(huán)氧化反應(yīng)結(jié)果


【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種1-辛烯環(huán)氧化制備1，2-環(huán)氧辛烷的方法，其特征在于：催化劑、氧化劑、1-辛 烯、溶劑混合后，在10~100°c和0. 01~1. OOMpa條件下反應(yīng)1~8小時，制備得到1，2-環(huán) 氧辛烷。2. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：催化劑為磷鎢雜多酸季銨鹽，化學(xué)式為 Ο·Ρνρ04+3ρ，其中，Q是陽離子部分，用或用表示，RiRAN或[R^iy^] 中^心分別是^~^的直鏈或支鏈的烷基乂廣^的環(huán)烷基^基中的一種，!^、 R2、R3、&相同或不相同；2彡m彡7, p = 2、3或4。3. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述溶劑選自醇類溶劑、芳烴溶劑、醚類 溶劑、酯類溶劑、腈類溶劑或鹵代烴類溶劑中的一種或二種以上； 所述醇類溶劑為甲醇或乙醇中的一種或二種； 所述芳烴溶劑為甲苯、乙基苯、二甲苯、三甲苯、單取代C6~C9芳鹵代芳烴或多取代 C6~C9芳鹵代芳經(jīng)中的一種或二種以上； 所述醚類溶劑為乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲基醚或甲基叔丁基醚中的一種或二種以 上； 所述酯類溶劑為乙酸乙酯、磷酸三辛酯或磷酸三丁酯中的一種或二種以上； 所述腈類溶劑為乙腈或芐腈中的一種或二種； 所述鹵代烴類溶劑為C1~C4鹵代烷烴中的一種或二種以上。4. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述氧化劑為10~70 %的過氧化氫水溶 液、過氧乙酸、叔丁基過氧化氫、乙苯過氧化氫、異丙苯過氧化氫或環(huán)己烷過氧化氫中的一 種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：1_辛烯和氧化劑的摩爾比例為0. 1~ 25:1，1_辛烯和催化劑的摩爾比例為100~2000:1，溶劑與1-辛烯的質(zhì)量比例為1~ 100:1〇6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：反應(yīng)溫度優(yōu)選為40~65°C，反應(yīng)壓力優(yōu) 選0. 5~1. OMPa，反應(yīng)時間優(yōu)選2~6小時。
【專利摘要】一種1-辛烯環(huán)氧化制備1,2-環(huán)氧辛烷的方法，其特征在于：催化劑、氧化劑、1-辛烯、溶劑混合后，在10～100℃和0.01～1.00Mpa條件下反應(yīng)1～8小時，制備得到1,2-環(huán)氧辛烷。本發(fā)明方法反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)充分、產(chǎn)物選擇性高、催化劑可循環(huán)使用、溶劑和氧化劑適用范圍廣，具有良好應(yīng)用前景。
【IPC分類】C07D301/12, C07D301/19, C07D303/04, C07D301/14, B01J31/18
【公開號】CN105712954
【申請?zhí)枴緾N201410740440
【發(fā)明人】高爽, 張毅, 呂迎, 張恒耘, 趙公大
【申請人】中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所