本發(fā)明涉及納米材料制備和應(yīng)用領(lǐng)域，特別涉及一種負(fù)載納米零價(jià)鐵的磁性納米伊蒙黏土及其制備方法、應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著工業(yè)的發(fā)展，含重金屬的污染廢水排放日益嚴(yán)重，重金屬離子難被生物降解，易通過生物鏈富集，對(duì)人類健康造成極大威脅。黏土礦物是較為常用的環(huán)境自修復(fù)材料，具有優(yōu)良的離子交換和吸附性能。同時(shí)，黏土礦物具有顆粒微細(xì)，來源廣泛、成本低等優(yōu)點(diǎn)。

用于吸附水中重金屬離子的黏土礦物在處理廢水后難以富集，因此許多研究者在黏土上負(fù)載磁性顆粒，制備出適用于利用外磁場(chǎng)分離、富集復(fù)合黏土，如負(fù)載納米fe3o4顆粒、納米零價(jià)鐵顆粒、納米fe2o3顆粒等。中國(guó)專利cn105536752a公開了“一種磁性蒙脫土復(fù)合顆粒吸附劑的制備方法”，通過蒙脫土篩選改性制備顆粒吸附劑，對(duì)鎘的吸附效果達(dá)90％以上。中國(guó)專利cn102063988a公開了“一種磁性粘土材料及其制備方法”，在制備無機(jī)-有機(jī)復(fù)合柱撐粘土的基礎(chǔ)上，通過表面活性劑的界面化學(xué)調(diào)控作用以及化學(xué)反應(yīng)在粘土表面原位生成γ-fe2o3納米磁性粒子，該復(fù)合材料具有良好的吸附和催化性能，并且實(shí)現(xiàn)吸附與外場(chǎng)強(qiáng)化磁分離的耦合。

納米零價(jià)鐵具有鐵磁性也有原位還原修復(fù)能力，可以應(yīng)用于脫除水中的重金屬離子及對(duì)水中的有機(jī)污染物進(jìn)行脫氯，在廢水的處理領(lǐng)域具有較高的利用價(jià)值。但納米零價(jià)鐵顆粒表面能高，并且自身具有鐵磁性，容易發(fā)生團(tuán)聚。團(tuán)聚后的納米零價(jià)鐵原位還原活性降低，不利于其應(yīng)用于廢水處理。同時(shí)，暴露在空氣中的納米零價(jià)鐵易于氧化，甚至自燃。而利用黏土礦物負(fù)載納米零價(jià)鐵不僅可以提高納米零價(jià)鐵分散性、降低其團(tuán)聚，還可以穩(wěn)定納米零價(jià)鐵，提高其抗氧化能力。中國(guó)專利cn102344194x和cn102923835a分別公布了一種利用蒙脫石負(fù)載納米零價(jià)鐵的制備方法。制成的復(fù)合磁性黏土礦物具有黏土和納米零價(jià)鐵的優(yōu)點(diǎn)，有良好的吸附處理能力。

現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)是：用于負(fù)載納米零價(jià)鐵的黏土礦物多為微米粒級(jí)的顆粒，粗顆粒導(dǎo)致在制備fe²⁺/fe³⁺飽和黏土前驅(qū)體時(shí)，fe²⁺/fe³⁺需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間才能進(jìn)入黏土礦物層間，導(dǎo)致前驅(qū)體制備效率低下；另外，制備的負(fù)載納米零價(jià)鐵的礦物磁性較小，不利于吸附處理后的磁分離。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的目的在于提供一種負(fù)載納米零價(jià)鐵的磁性納米伊蒙黏土，具有原位修復(fù)能力的磁性復(fù)合黏土材料，吸附處理能力強(qiáng)，同時(shí)吸附處理完畢之后可以通過外加磁場(chǎng)快速地分離。

本發(fā)明的另一目的在于提供上述負(fù)載納米零價(jià)鐵的磁性納米伊蒙黏土的制備方法，大大縮短了前驅(qū)體制備時(shí)間，提高制備效率。

本發(fā)明的再一目的在于提供上述負(fù)載納米零價(jià)鐵的磁性納米伊蒙黏土的應(yīng)用。

本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種負(fù)載納米零價(jià)鐵的磁性納米伊蒙黏土的制備方法，包括以下步驟：

(1)在納米伊蒙黏土中加入去離子水，制成穩(wěn)定的懸浮液；

(2)將六水合三氯化鐵固體加入步驟(1)所述的懸浮液中，并加入的無水乙醇，在超聲中攪拌30～60min得到前驅(qū)液；

(3)配制濃度為0.4～1.2mol/l的硼氫化鈉或者硼氫化鉀溶液，然后逐滴滴加到步驟(2)得到的前驅(qū)液中，滴加過程中通入氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)；同時(shí)，調(diào)節(jié)攪拌器的轉(zhuǎn)速為400～1000r/mim；滴加完畢后，調(diào)節(jié)攪拌器的轉(zhuǎn)速為200～400r/mim，繼續(xù)反應(yīng)30～60min；

(4)用磁體富集步驟(3)中反應(yīng)得到的產(chǎn)物，然后用去離子水和無水乙醇分別洗滌產(chǎn)物多次；

(5)將步驟(4)中得到的產(chǎn)物進(jìn)行真空干燥，研磨干燥后產(chǎn)物，得到負(fù)載納米零價(jià)鐵的磁性伊蒙黏土粉體。

步驟(1)所述懸浮液的制備方法為：將固含量為45～55wt.％納米伊蒙黏土用去離子水稀釋到固含量為1～10wt.％，然后用立式高剪切分散機(jī)高速攪拌20～60min，形成穩(wěn)定的懸浮液。

步驟(2)中六水合三氯化鐵濃度為0.05～0.20mol/l，六水合三氯化鐵與伊蒙黏土的質(zhì)量比為10:1～10，去離子水與無水乙醇的體積比為1:1～4。

步驟(2)中超聲處理同時(shí)攪拌，超聲功率為50～300w，攪拌器的轉(zhuǎn)速為400～1000r/min，超聲攪拌的時(shí)間為30～60min。

步驟(3)中硼氫化鈉或硼氫化鉀溶液與六水合三氯化鐵的摩爾比為1～9:1，逐滴滴加到步驟(2)得到的前驅(qū)液時(shí)，滴加速度為0.5～6ml/min。

步驟(4)所述磁體為釹鐵硼稀土永磁磁體。

步驟(5)所述真空干燥，具體為：干燥溫度為50～80℃，干燥時(shí)間為6～12h。

負(fù)載納米零價(jià)鐵的磁性納米伊蒙黏土，所述納米零價(jià)鐵以分散的球狀顆粒的形式負(fù)載于納米伊蒙黏土片層上。

所述的負(fù)載納米零價(jià)鐵的磁性納米伊蒙黏土的應(yīng)用，用于脫除廢水中的六價(jià)鉻離子。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

(1)本發(fā)明所采用的伊蒙黏土，由層狀硅酸鹽礦物由伊利石晶層和蒙脫石晶層沿c軸或垂直于(001)方向組成，具有蒙脫石和伊利石的雙重性質(zhì)。伊蒙礦物顆粒微細(xì)，具有層片狀形貌，分散性良好，超聲場(chǎng)輔助下制備fe³⁺飽和伊蒙黏土只需要0.5～1小時(shí)，與現(xiàn)有技術(shù)相比，大大縮短了前驅(qū)體制備時(shí)間，提高制備效率。

(2)采用本發(fā)明的方法制備的負(fù)載納米零價(jià)鐵的磁性伊蒙黏土磁化強(qiáng)度高達(dá)37.71emu/g，同時(shí)，吸附cr(vi)后復(fù)合磁性黏土的磁化強(qiáng)度提高至42.32emu/g。吸附cr(vi)后，復(fù)合磁性黏土可以通過外磁場(chǎng)進(jìn)行磁分離，降低后處理成本。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的實(shí)施例1中制備得到的負(fù)載納米零價(jià)鐵的磁性伊蒙黏土的x射線粉末衍射圖譜。

圖2是本發(fā)明的實(shí)施例1中制備得到的負(fù)載納米零價(jià)鐵的磁性伊蒙黏土的掃描電鏡圖。

圖3是本發(fā)明的實(shí)施例1中負(fù)載納米零價(jià)鐵的磁性伊蒙黏土對(duì)水中cr(vi)的吸附動(dòng)力學(xué)曲線。

圖4是本發(fā)明的實(shí)施例1的吸附cr(vi)前后負(fù)載納米零價(jià)鐵的磁性伊蒙黏土的磁滯回線圖。

圖5是圖4的局部放大圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地詳細(xì)說明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

實(shí)施例1

制備負(fù)載納米零價(jià)鐵的磁性納米伊蒙黏土：

(1)將固含量為50wt.％左右的納米伊蒙黏土料漿配制成固含量為5wt.％的伊蒙黏土料漿，然后用立式高剪切分散機(jī)在1500r/min分散20分鐘，形成穩(wěn)定均勻的納米伊蒙黏土料漿。

(2)在40ml5wt.％的伊蒙黏土料漿中加入160ml無水乙醇，配制成200ml混合液。稱取六水合三氯化鐵(fecl3·6h2o)4.84g，然后加入到伊蒙黏土懸浮液中。在超聲輔助下攪拌30min得到前驅(qū)液，超聲功率為150w，攪拌器的轉(zhuǎn)速為300r/min。攪拌的過程中通入氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)。

(3)將2.72g硼氫化鈉(nabh4)溶于240ml去離子水中，制成還原劑。

(4)向步驟(2)得到的前驅(qū)液中逐滴滴加步驟(3)配制的硼氫化鈉溶液，滴加速率為2ml/min。滴加完畢后，得到黑色產(chǎn)物。調(diào)節(jié)攪拌速率為200r/min，然后再持續(xù)攪拌30分鐘。用釹鐵硼稀土永磁磁體將黑色產(chǎn)物從液相中分離，用去離子水和無水乙醇分別洗滌黑色產(chǎn)物3次。對(duì)得到的黑色產(chǎn)物進(jìn)行真空干燥，收集干燥后的固體進(jìn)行研磨，得到負(fù)載納米零價(jià)鐵的磁性納米伊蒙黏土粉體。

用此方法獲得的最終產(chǎn)物特性如下：

如圖1所示，納米零價(jià)鐵呈球形，可以比較好地分散在納米伊蒙黏土的表面，團(tuán)聚明顯減少。同時(shí)，納米伊蒙黏土經(jīng)過研磨分散后被剝離成分散良好的層片狀二維納米材料。

圖2為制備的負(fù)載的納米零價(jià)鐵的磁性伊蒙黏土的xrd衍射圖。44.7°為納米零價(jià)鐵的特征衍射峰，納米零價(jià)鐵的衍射峰寬化明顯，證明納米零價(jià)鐵的結(jié)晶度不高。

利用本實(shí)施例制備的負(fù)載納米零價(jià)鐵的磁性伊蒙黏土去除廢水中六價(jià)鉻(cr(vi))實(shí)驗(yàn)：

皮革鞣制，電鍍，鋼材冶煉等行業(yè)排放的廢水中含有大量的cr(vi)離子。cr(vi)不能被人體降解，會(huì)在人體的器官中累積并最終危害人類的健康。cr(vi)已經(jīng)被證明是一種致癌物質(zhì)并且有致基因突變和致畸風(fēng)險(xiǎn)。

吸附實(shí)驗(yàn)步驟：

在三口燒瓶中加入100ml配制好的cr(vi)水溶液，將cr(vi)水溶液中的ph調(diào)節(jié)至2.3，加入100mg實(shí)施例1中制備的負(fù)載納米零價(jià)鐵的磁性伊蒙粘土。在30℃的恒溫水浴鍋中反應(yīng)，調(diào)節(jié)攪拌器的轉(zhuǎn)速為300r/min。在不同的時(shí)間間隔取樣，利用稀土永磁材料分離樣品中的磁性黏土。利用紫外-可見分光光度計(jì)分析測(cè)定上清液中cr(vi)的含量。

如圖3所示，在實(shí)驗(yàn)的ph范圍內(nèi)，在60分鐘內(nèi)基本能夠去除溶液中全部的cr(vi)離子(經(jīng)過負(fù)載納米零價(jià)鐵的磁性伊蒙吸附處理后，溶液中的cr(vi)離子濃度明顯降低，并低于儀器的檢出限。)

圖4、圖5為吸附cr(vi)前后負(fù)載納米零價(jià)鐵的磁性納米伊蒙黏土的磁滯回線，可以看出負(fù)載納米零價(jià)鐵的磁性納米伊蒙粘土具有鐵磁性，并且吸附cr(vi)后，磁性還略有增強(qiáng)。

實(shí)施例2

制備負(fù)載納米零價(jià)鐵的磁性納米伊蒙黏土：

(1)將固含量為45wt.％左右的納米伊蒙黏土料漿配制成固含量為2wt.％的伊蒙黏土料漿，然后用立式高剪切分散機(jī)在500r/min分散30min，形成穩(wěn)定均勻的納米伊蒙黏土料漿。

(2)在100ml2wt.％的伊蒙黏土料漿中加入100ml無水乙醇，配制成200ml混合液。稱取六水合三氯化鐵(fecl3·6h2o)4.84g，然后加入到伊蒙黏土懸浮液中。在超聲輔助下攪拌30min得到前驅(qū)液，超聲功率為100w，攪拌器的轉(zhuǎn)速為500r/min。攪拌的過程中通入氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)。

(3)將2.72g硼氫化鈉(nabh4)溶于120ml去離子水中，制成還原劑。

(4)向步驟(2)得到的前驅(qū)液中逐滴滴加步驟(3)配制的硼氫化鈉溶液，滴加速率為2ml/min。滴加完畢后，得到黑色產(chǎn)物。調(diào)節(jié)攪拌速率為200r/min，然后再持續(xù)攪拌30min。用釹鐵硼稀土永磁磁體將黑色產(chǎn)物從液相中分離，用去離子水和無水乙醇分別洗滌黑色產(chǎn)物3次。對(duì)得到的黑色產(chǎn)物進(jìn)行真空干燥，收集干燥后的固體進(jìn)行研磨，得到負(fù)載納米零價(jià)鐵的磁性納米伊蒙黏土粉體。

本實(shí)施例制備的負(fù)載納米零價(jià)鐵的磁性納米伊蒙黏土粉體測(cè)試結(jié)果與實(shí)施例1類似，在此不再贅述。

實(shí)施例3

制備負(fù)載納米零價(jià)鐵的磁性納米伊蒙黏土：

(1)將固含量為45wt.％左右的納米伊蒙黏土料漿配制成固含量為10wt.％的伊蒙黏土料漿，然后用立式高剪切分散機(jī)在1000r/min分散60min，形成穩(wěn)定均勻的納米伊蒙黏土料漿。

(2)在40ml10wt.％的伊蒙黏土料漿中加入160ml無水乙醇，配制成200ml混合液。稱取六水合三氯化鐵(fecl3·6h2o)9.68g，然后加入到伊蒙黏土懸浮液中。在超聲輔助下攪拌60min得到前驅(qū)液，超聲功率為250w，攪拌器的轉(zhuǎn)速為500r/min。攪拌的過程中通入氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)。

(3)將6.72g硼氫化鈉(nabh4)溶于240ml去離子水中，制成還原劑。

(4)向步驟(2)得到的前驅(qū)液中逐滴滴加步驟(3)配制的硼氫化鈉溶液，滴加速率為4ml/min。滴加完畢后，得到黑色產(chǎn)物。調(diào)節(jié)攪拌速率為200r/min，然后再持續(xù)攪拌60min。用釹鐵硼稀土永磁磁體將黑色產(chǎn)物從液相中分離，用去離子水和無水乙醇分別洗滌黑色產(chǎn)物3次。對(duì)得到的黑色產(chǎn)物進(jìn)行真空干燥，收集干燥后的固體進(jìn)行研磨，得到負(fù)載納米零價(jià)鐵的磁性納米伊蒙黏土粉體。

本實(shí)施例制備的負(fù)載納米零價(jià)鐵的磁性納米伊蒙黏土粉體測(cè)試結(jié)果與實(shí)施例1類似，在此不再贅述。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受所述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。