本發(fā)明屬于環(huán)境重金屬污染治理領(lǐng)域，尤其涉及一種用于重金屬離子吸附的改性二硫化鉬及其制備方法。

背景技術(shù)：

近年來，工業(yè)高速發(fā)展，環(huán)境問題也日益嚴(yán)重，水體和土壤中重金屬離子污染問題正引起越來越廣泛的關(guān)注。重金屬離子主要來源于采礦、化工、冶煉、皮革等行業(yè)，最終遷移進(jìn)入水體和土壤中，能夠被植物吸收，經(jīng)食物鏈在人體與動(dòng)物體內(nèi)富集，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康造成嚴(yán)重危害(sparksd.,elements,2005,1(4):193-197)。水體中重金屬污染的治理方法主要包括吸附法、化學(xué)沉淀法、絮凝法、膜分離法、離子交換法等。其中，吸附法由于成本低、操作簡(jiǎn)單、效率高等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最具前景的重金屬污染治理方法。目前，已經(jīng)有很多吸附劑被用于重金屬離子的吸附，比如沸石、活性炭、聚合物、生物質(zhì)等。粘土礦物由于廉價(jià)易得、大比表面積、易改性表面等特點(diǎn)，被認(rèn)為是一種極具吸引力的天然吸附劑，但是，粘土礦物及其改性產(chǎn)物在重金屬離子吸附方面仍存在一些問題，比如較差的親和力和較低的選擇性等。因此，開發(fā)新的高效、廉價(jià)吸附劑顯得十分必要。由于硫化物能與重金屬離子能形成強(qiáng)共價(jià)鍵，因此，可以基于該原理設(shè)計(jì)能高效捕獲重金屬離子的吸附材料。

目前，多種硫化物基材料被開發(fā)用于重金屬污水的治理(shiny.,adv.funct.mater.2007,17,2897；figueirap.,waterres.2011,45,5773；parhamh.,j.hazard.mater.2012,205,94)。其中，通過改性方法修飾硫化物，使其暴露更多的吸附位點(diǎn)，從而增強(qiáng)對(duì)重金屬離子的吸附性能，被認(rèn)為是一種行之有效的制備硫化物吸附劑手段。gashe.等人通過鋰離子插層二硫化鉬制備了lixmos2材料，該材料對(duì)重金屬離子表現(xiàn)出高效的吸附性能(environ.sci.technol.,1998,32,1007-1012)。但是，該方法需要使正丁基鋰、己烷等有毒危險(xiǎn)試劑，對(duì)環(huán)境具有潛在危害，且制備過程較為復(fù)雜、費(fèi)時(shí)，難以規(guī)?；瘧?yīng)用。

因此，發(fā)明一種用于重金屬離子吸附的改性二硫化鉬及其制備方法顯得非常必要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種用于重金屬離子吸附的改性二硫化鉬及其制備方法，以解決現(xiàn)有的技術(shù)存在著制備過程復(fù)雜、制備周期長(zhǎng)、環(huán)保性差的問題。一種用于重金屬離子吸附的改性二硫化鉬及其制備方法具體包括以下步驟：

步驟一：首先將天然輝鉬礦粉末、金屬還原劑和熔鹽按比例混合均勻；

步驟二：將步驟一中的混合物進(jìn)行加熱至一定溫度，保溫后冷卻；

步驟三：然后采用稀酸洗滌步驟二中冷卻后得到的混合物；

步驟四：最后采用超純水洗滌至中性，并離心、干燥。

優(yōu)選地，在步驟一中，所述的天然輝鉬礦粉末、金屬還原劑和熔鹽的摩爾比例為1：(0.1～2)：(3～15)。

優(yōu)選地，在步驟一中，所述的天然輝鉬礦中mos2含量大于90wt％；所述的金屬還原劑選自金屬鈉、金屬鉀、金屬鈣、金屬鎂、金屬鋁、金屬鐵、金屬鋅以及上述金屬中的一種或多種；所述的熔鹽選自氯化鈉、氯化鉀、氯化鋁、氯化鋅、氯化鎂、氯化鋰中的一種或多種。

優(yōu)選地，在步驟二中，所述的加熱過程采用的加熱設(shè)備為高溫爐，且高溫爐可通入保護(hù)氣體。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述的加熱過程采用的加熱設(shè)備為管式爐。

優(yōu)選地，在步驟二中，所述的加熱過程處于保護(hù)氣體中進(jìn)行加熱；所述的保護(hù)氣體為氮?dú)?、稀有氣體中的至少一種，且加熱溫度為600～900℃；保溫時(shí)間為1～24h。

優(yōu)選地，在步驟三中，所述的稀酸選自鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸中的一種或多種，且所用體積濃度為5～15％，洗滌時(shí)間為0.5～5h。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

1.本發(fā)明以天然輝鉬礦為前驅(qū)體，通過熔鹽-金屬熱還原法，制備了大比表面積的改性二硫化鉬。金屬充當(dāng)還原劑，調(diào)控金屬用量以保證在高溫下部分還原二硫化鉬，保留二硫化鉬結(jié)構(gòu)的同時(shí)，在其片層上制造缺陷，暴露更多吸附位點(diǎn)(s^2-配體)，從而有利于重金屬離子的吸附；熔鹽充當(dāng)吸熱劑，防止反應(yīng)體系溫度過高而導(dǎo)致二硫化鉬結(jié)構(gòu)的破壞；此外，熔鹽還能充當(dāng)插層劑，有利于二硫化鉬的剝層，增大其比表面積。

2.上述制備過程為固相反應(yīng)，避免了有毒、危險(xiǎn)有機(jī)試劑的使用，僅需通過簡(jiǎn)單的稀酸洗滌即能得到目標(biāo)產(chǎn)物。制備方法簡(jiǎn)單、高效、能耗低，制備周期短，適于規(guī)模化制備，工業(yè)應(yīng)用前景廣闊。

3.本發(fā)明制備的改性二硫化鉬具有較大比表面積(～25m²/g)，大大高于未改性的二硫化鉬(～1m²/g)。改性二硫化鉬對(duì)重金屬離子具有較好的吸附能力(對(duì)cd²⁺的最大吸附量～35mg/g)，這歸功于大的比表面積和增加的表面s2-配體。

附圖說明

圖1是用于重金屬離子吸附的改性二硫化鉬的制備工藝流程圖。

圖2是實(shí)施例1產(chǎn)物和原始二硫化鉬的x射線衍射圖。

圖3是實(shí)施例1產(chǎn)物和原始二硫化鉬的氮?dú)馕摳角€。

圖4是實(shí)施例1產(chǎn)物和原始二硫化鉬的s2p高分辨x射線熒光光譜圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述：

圖中：

如附圖1所示

一種用于重金屬離子吸附的改性二硫化鉬及其制備方法具體包括以下步驟：

s101：首先將天然輝鉬礦粉末、金屬還原劑和熔鹽按比例混合均勻；

s102：將s101中的混合物進(jìn)行加熱至一定溫度，保溫后冷卻；

s103：然后采用稀酸洗滌s102中冷卻后得到的混合物；

s104：最后采用超純水洗滌至中性滌至中性，并離心、干燥。

優(yōu)選地，在s101中，所述的天然輝鉬礦粉末、金屬還原劑和熔鹽的摩爾比例為1：(0.1～2)：(3～15)。

優(yōu)選地，在s101中，所述的天然輝鉬礦中mos2含量大于90wt％；所述的金屬還原劑選自金屬鈉、金屬鉀、金屬鈣、金屬鎂、金屬鋁、金屬鐵、金屬鋅以及上述金屬中的一種或多種；所述的熔鹽選自氯化鈉、氯化鉀、氯化鋁、氯化鋅、氯化鎂、氯化鋰中的一種或多種。

優(yōu)選地，在s102中，所述的加熱過程采用的加熱設(shè)備為高溫爐，且高溫爐可通入保護(hù)氣體。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述的加熱過程采用的加熱設(shè)備為管式爐。

優(yōu)選地，在s102中，所述的加熱過程處于保護(hù)氣體中進(jìn)行加熱；所述的保護(hù)氣體為氮?dú)?、稀有氣體中的至少一種，且加熱溫度為600～900℃；保溫時(shí)間為1～24h。

優(yōu)選地，在s103中，所述的稀酸選自鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸中的一種或多種，且所用體積濃度為5～15％，洗滌時(shí)間為0.5～5h。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，該方法的主要優(yōu)勢(shì)在于：以天然輝鉬礦為前驅(qū)體，采用熔鹽-金屬熱還原、稀酸洗滌等方法，制備了具有較大比表面積的改性二硫化鉬，該材料對(duì)重金屬離子具有高效吸附能力。該制備方法簡(jiǎn)單、能耗低，制備周期短，制備過程為固相反應(yīng)過程，無需使用有害試劑，易于大規(guī)模制備。

下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。

以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是對(duì)本發(fā)明的限制。

實(shí)施例1：

一種用于重金屬離子吸附的改性二硫化鉬及其制備方法，包括以下步驟：

1)取1g天然輝鉬礦粉末、0.1g金屬鎂和3g氯化鈉混合均勻，置于陶瓷小瓷舟中，接著將該盛有上述混合物的陶瓷小瓷舟置于管式爐中，在氬氣氣氛中加熱至650℃，保溫4h，自然冷卻；

2)使用7％稀鹽酸洗滌上述得到的混合物3h，然后用超純水洗滌至中性，并離心、干燥即可得到改性二硫化鉬。

x射線衍射光譜(xrd)(圖2)顯示，原始二硫化鉬顯示清晰可見的單質(zhì)mos2特征衍射峰，未出現(xiàn)其他雜峰，說明所采用的前驅(qū)體較純；通過本發(fā)明的方法改性后，產(chǎn)物中除了單質(zhì)二硫化鉬外，還出現(xiàn)了少量單質(zhì)mo物相，這是mg在高溫下部分還原mos2為mo所導(dǎo)致。xrd結(jié)果表明，經(jīng)過還原反應(yīng)后得到的改性二硫化鉬仍保留了層狀mos2的結(jié)構(gòu)。

氮?dú)馕摳角€(圖3)顯示，相比于原始二硫化鉬，改性二硫化鉬在全分壓范圍對(duì)氮?dú)獾奈搅烤嵘玫獨(dú)馕降葴鼐€屬于iv型等溫線，具有h3型回滯環(huán)，這歸因于二硫化鉬片層的裂隙孔。根據(jù)bet計(jì)算得到該材料的比表面積為～25m²/g，較原始二硫化鉬有較大提升(～1m²/g)。

通過高分辨x射線熒光光譜對(duì)產(chǎn)物表面元素分析，結(jié)果顯示(圖4)，與原始二硫化鉬相比，改性二硫化鉬除了出現(xiàn)s^2-2p3/2(～162.4ev)和s^2-2p1/2(～163.6ev)兩個(gè)峰外，在結(jié)合能～169.6ev處還出現(xiàn)了第三個(gè)峰，歸屬于表面的硫氧化物。這是因?yàn)檫€原劑mg破壞了mo-s鍵，表面s部分被空氣氧化所導(dǎo)致。

上述表征結(jié)果表明，本發(fā)明提供的制備方法保持了二硫化鉬的片層結(jié)構(gòu)，增大了其比表面積，增加了片層表面的吸附位點(diǎn)(s^2-配體)。將改性二硫化鉬用于對(duì)重金屬離子的吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明改性二硫化鉬對(duì)重金屬cd²⁺具有良好的吸附性能，最大吸附量為35mg/g，較未改性二硫化鉬有較大提升(～13mg/g)。

實(shí)施例2

一種用于重金屬離子吸附的改性二硫化鉬及其制備方法，包括以下步驟：

1)取2g天然輝鉬礦粉末、0.5g金屬al和7g氯化鈉混合均勻，置于剛玉坩堝中，接著將該盛有上述混合物的剛玉坩堝置于管式爐中，在氦氣氣氛中加熱至700℃，保溫5h，自然冷卻；

2)使用5％稀鹽酸洗滌上述得到的混合物5h，然后用超純水洗滌至中性，并離心、干燥即可得到改性二硫化鉬。

所得改性二硫化鉬具有與實(shí)施例1中類似特征，對(duì)重金屬離子具有較好的吸附效果。

實(shí)施例3

一種用于重金屬離子吸附的改性二硫化鉬及其制備方法，包括以下步驟：

1)取1g天然輝鉬礦粉末、0.2g金屬mg和3g氯化鋰混合均勻，置于剛玉坩堝中，接著將該盛有上述混合物的剛玉坩堝置于管式爐中，在氬氣氣氛中加熱至650℃，保溫3h，自然冷卻；

2)使用10％稀鹽酸洗滌上述得到的混合物4h，然后用超純水洗滌至中性，并離心、干燥即可得到改性二硫化鉬。

所得改性二硫化鉬具有與實(shí)施例1中類似特征，對(duì)重金屬離子具有較好的吸附效果。

驗(yàn)證結(jié)果表明，該方法制備了具有較大比表面積的改性二硫化鉬，該材料對(duì)重金屬離子具有高效吸附能力。且制備方法簡(jiǎn)單、高效，制備周期短，制備過程為固相反應(yīng)過程，無需使用有害試劑，易于大規(guī)模制備。

利用本發(fā)明所述的技術(shù)方案，或本領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明技術(shù)方案的啟發(fā)下，設(shè)計(jì)出類似的技術(shù)方案，而達(dá)到上述技術(shù)效果的，均是落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。