一種以廢棄硅鋁分子篩為原料制備硅鋁復(fù)合氧化物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于無機(jī)材料制備領(lǐng)域，設(shè)及一種W廢棄娃侶分子篩為原料制備娃侶復(fù)合 氧化物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在石油化工領(lǐng)域，娃侶分子篩廣泛應(yīng)用，但使用一段時間后分子篩的催化能力降 低，通常將其廢棄填埋處理，但其成分基本沒有改變，對運(yùn)些富含Si〇2和Al2〇3的分子篩棄 之不用，不但造成環(huán)境污染，而且是資源的浪費(fèi)。
[0003] 娃侶復(fù)合氧化物作為催化劑重要的載體和活性組分，具有較大的比表面和孔容、 高的抗壓碎強(qiáng)度和高的表面酸性及熱穩(wěn)定性等，廣泛應(yīng)用于煉油和石油化工等技術(shù)領(lǐng)域， 特別是在加氨裂化、加氨精制和催化裂化方面顯示出重要作用。
[0004] 目前，工業(yè)生產(chǎn)娃侶復(fù)合氧化物的方法有多種，如侶酸鹽或侶鹽沉淀法、侶鹽中和 法和醇侶水解法等，制備過程中通常是采用無機(jī)或有機(jī)娃源和侶源等工業(yè)原料，原料來源 有限，且成本昂貴。

【發(fā)明內(nèi)容】
陽〇化]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明采用廢棄的娃侶分子篩代替昂貴的工業(yè)原料制備娃 侶復(fù)合氧化物，擴(kuò)大了原料來源，降低了無定形娃侶的制備成本和廢棄分子篩的處理成本， 并減少了由此造成的環(huán)境污染。
[0006] 本發(fā)明娃侶復(fù)合氧化物制備方法包括如下步驟：
[0007] (1)將廢棄的娃侶分子篩與酸性化合物溶液混合均勻，廢棄娃侶分子篩與酸性化 合物溶液的質(zhì)量比為1:巧~50)，其中酸性化合物溶液的濃度為0. 1~lOmol/l，酸性化合 物溶液為：鹽酸、硫酸、硝酸中的至少一種酸的溶液；
[0008] (2)將第一步制得的混合物在60~110°C下反應(yīng)0. 5~lOh，過濾得酸性反應(yīng)液和 不溶物，不溶物洗涂干燥；
[0009] (3)將第二步制得的不溶物與堿性化合物溶液混合均勻，不溶物與堿性化合物的 質(zhì)量比為1:巧~50)，其中堿性化合物溶液的濃度為0. 1~lOmol/l，堿性化合物溶液為： 氨氧化鋼、碳酸鋼、氨氧化鐘中的至少一種堿的溶液；
[0010] (4)將第S步制得的混合物在120~200°C下水熱處理2~lOh，得堿性反應(yīng)液； W11] 妨將酸性反應(yīng)液和堿性反應(yīng)液進(jìn)行中和成膠，控制成膠的溫度為30-80。抑值 為6. 0~10. 0,反應(yīng)結(jié)束后，將上述漿液在60~90°C處理2~化，固液分離、洗涂、干燥，得 娃侶復(fù)合氧化物粉體。
[0012] 本發(fā)明娃侶復(fù)合氧化物制備過程中，步驟（5)所述的酸性反應(yīng)液與堿性反應(yīng)液中 和成膠可W是堿性反應(yīng)液為底液，加入酸性反應(yīng)液中和成膠；或者是酸性反應(yīng)液為底液，加 入堿性反應(yīng)液中和成膠；或者是堿性反應(yīng)液與酸性反應(yīng)液并流成膠。
[0013] 本發(fā)明娃侶復(fù)合氧化物粉體具有如下性質(zhì)，氧化侶重量含量在10%~50%，比表 面為200~350m2/g，孔容為0. 3~I.Oml/g，平均孔徑在3~15皿。
[0014] 本發(fā)明制備的娃侶復(fù)合氧化物達(dá)到了W工業(yè)原料制備娃侶復(fù)合氧化物的指標(biāo)。
[0015] 本發(fā)明W廢棄的娃侶分子篩代替昂貴的工業(yè)原料制備娃侶復(fù)合氧化物，廢棄分子 篩催化劑90%W上的化學(xué)成分是Si〇2和Al2〇3,經(jīng)過適當(dāng)?shù)奶幚?，可W用于娃侶復(fù)合氧化物 的制備，不僅擴(kuò)大了原料來源，又降低了無定形娃侶的制備成本和廢棄分子篩的處理成本， 避免了廢棄的分子篩造成環(huán)境污染，使廢棄物得W資源化利用，具有可貴的經(jīng)濟(jì)效益和社 會效益。并且本發(fā)明制備過程簡單，成本低廉，適合工業(yè)化生產(chǎn)。 具體實施例
[0016] 實例 1
[0017] 將200g廢棄娃侶分子篩加入1000 g濃度為lOmol/L的硫酸溶液，升溫至110。處 理比，反應(yīng)完成后過濾，得酸性反應(yīng)液和不溶物；不溶物洗涂干后加入1000 g濃度為5mol/L 的氨氧化鋼溶液中，置于水熱反應(yīng)蓋中升溫至120°C處理4h，得堿性反應(yīng)液；W堿性反應(yīng)液 為底液，加入酸性反應(yīng)液中和成膠，控制反應(yīng)的溫度為30°C，抑值為8. 0,成膠結(jié)束后，升高 溫度調(diào)節(jié)抑值進(jìn)行老化，老化溫度為90°C，老化抑值為8. 0,老化時間為化；老化后所得 的固液混合物過濾，濾餅過濾時加水洗涂，80°C干燥12小時，記為SA-I。
[0018] 實例 2
[0019]將200g廢棄娃侶分子篩加入5000g濃度為Imol/L的硝酸溶液，升溫至60°C，處理 5h，反應(yīng)完成后過濾，得酸性反應(yīng)液和不溶物；不溶物洗涂干后加入5000g濃度為Imol/L的 碳酸鋼溶液中，置于水熱反應(yīng)蓋中升溫至200°C處理地，得堿性反應(yīng)液；將酸性反應(yīng)液與堿 性反應(yīng)液并流成膠，控制反應(yīng)的溫度為80°C，抑值為8. 0,成膠結(jié)束后，升高溫度調(diào)節(jié)抑值 進(jìn)行老化，老化溫度為90°C，老化抑值為8. 0,老化時間為化；老化后所得的固液混合物過 濾，濾餅過濾時加水洗涂，120°C干燥2小時，記為SA-2。
[0020] 實例3
[0021] 將200g廢棄娃侶分子篩加入4000g濃度為2mol/L的硝酸溶液，升溫至100°C，處 理化，反應(yīng)完成后過濾，得酸性反應(yīng)液和不溶物；不溶物洗涂干后加入1000 g濃度為8mol/L 的氨氧化鐘溶液中，置于水熱反應(yīng)蓋中升溫至180°C處理4h，得堿性反應(yīng)液；W堿性反應(yīng)液 為底液，加入酸性反應(yīng)液中和成膠，控制反應(yīng)的溫度為40°C，抑值為9. 0,成膠結(jié)束后，升高 溫度調(diào)節(jié)抑值進(jìn)行老化，老化溫度為90°C，老化抑值為9. 0,老化時間為化；老化后所得 的固液混合物過濾，濾餅過濾時加水洗涂，l〇〇°C干燥10小時，記為SA-3。
[0022] 實例4 陽02引將200g廢棄娃侶分子篩加入1000 g濃度為lOmol/L的硫酸溶液，升溫至70°C，處 理化，反應(yīng)完成后過濾，得酸性反應(yīng)液和不溶物；不溶物洗涂干后加入1000 g濃度為2mol/L 的氨氧化鋼溶液中，置于水熱反應(yīng)蓋中升溫至150°C處理4h，得堿性反應(yīng)液；W酸性反應(yīng)液 為底液，加入堿性反應(yīng)液中和成膠，控制反應(yīng)的溫度為60°C，F(xiàn)iH值為6. 0,成膠結(jié)束后，升高 溫度調(diào)節(jié)抑值進(jìn)行老化，老化溫度為90°C，老化抑值為6. 0,老化時間為4h;老化后所得 的固液混合物過濾，濾餅過濾時加水洗涂，90°C干燥8小時，記為SA-4。
[0024] 對比例 陽0巧]取412〇3含量為60邑/1硫酸侶溶液為底液，升溫至40°(：，^一定的流速加入51〇2含 量為80g/L的娃溶膠溶液，控制反應(yīng)的溫度為60°C，抑值為7. 0,成膠結(jié)束后，升高溫度調(diào) 節(jié)抑值進(jìn)行老化，老化溫度為90°C，老化抑為7. 0,老化時間為地。所得的固液混合物過 濾，濾餅過濾時加水洗涂、l〇〇°C干燥10小時，記為對比例。
[00%] 表1娃侶復(fù)合氧化物產(chǎn)品性質(zhì)
【主權(quán)項】
1. 一種以廢棄硅鋁分子篩為原料制備硅鋁復(fù)合氧化物的方法，其特征在于包括如下步 驟： 1) 將廢棄的硅鋁分子篩與酸性化合物溶液混合均勻，廢棄硅鋁分子篩與酸性化合物溶 液的質(zhì)量比為1:5~1:50,其中酸性化合物溶液的濃度為0. 1~10m〇l/L，酸性化合物溶液 為鹽酸、硫酸、硝酸中的至少一種酸的溶液； 2) 將第一步制得的混合物在60~110°C下反應(yīng)0. 5~10h，過濾得酸性反應(yīng)液和不溶 物，不溶物洗滌干燥； 3) 將第二步制得的不溶物與堿性化合物溶液混合均勻，不溶物與堿性化合物的質(zhì)量比 為1:5~1:50,其中堿性化合物溶液的濃度為0. 1~10mol/L，堿性化合物溶液為：氫氧化 鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀中的至少一種堿的溶液； 4) 將第三步制得的混合物在120~200°C下水熱處理2~10h，得堿性反應(yīng)液； 5) 將酸性反應(yīng)液和堿性反應(yīng)液進(jìn)行中和成膠，控制成膠的溫度為30-80°C，pH值為 6. 0~10. 0,反應(yīng)結(jié)束后，將上述漿液在60~90°C處理2~6h，固液分離、洗滌、干燥，得硅 鋁復(fù)合氧化物粉體。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟5)所述的酸性反應(yīng)液與堿性反應(yīng)液中 和成膠是堿性反應(yīng)液為底液，加入酸性反應(yīng)液中和成膠；或者是酸性反應(yīng)液為底液，加入堿 性反應(yīng)液中和成膠；或者是堿性反應(yīng)液與酸性反應(yīng)液并流成膠。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所得硅鋁復(fù)合氧化物粉體氧化鋁重量含 量在10wt%~50wt%，比表面為200~350m2/g，孔容為(λ3~L0ml/g，平均孔徑在3~ 15nm〇
【專利摘要】本發(fā)明為一種以廢棄硅鋁分子篩為原料制備硅鋁復(fù)合氧化物的方法，主要包括如下步驟：先將廢棄的硅鋁分子篩與酸性化合物溶液混合均勻，在60～110℃下反應(yīng)0.5～10h，過濾得酸性反應(yīng)液和不溶物；不溶物洗滌干燥后與堿性化合物溶液混合，在120～200℃下水熱處理2～10h，得堿性反應(yīng)液；將酸性反應(yīng)液和堿性反應(yīng)液進(jìn)行中和成膠，反應(yīng)結(jié)束后，將上述漿液在60～90℃處理2～6h，固液分離、洗滌、干燥，得硅鋁復(fù)合氧化物粉體。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明以廢棄的硅鋁分子篩代替昂貴的工業(yè)原料制備硅鋁復(fù)合氧化物，擴(kuò)大了原料來源，降低了硅鋁復(fù)合氧化物的制備成本和廢棄分子篩的處理成本，避免了廢棄的分子篩造成環(huán)境污染，使廢棄物得以資源化利用，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。
【IPC分類】C01F7/02
【公開號】CN105271332
【申請?zhí)枴緾N201510689842
【發(fā)明人】謝獻(xiàn)娜, 孫彥民, 于海斌, 張永惠, 李曉云, 隋芝宇, 周鵬, 崔曉萌
【申請人】中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設(shè)計院, 中海油能源發(fā)展股份有限公司
【公開日】2016年1月27日
【申請日】2015年10月22日