本發(fā)明屬于變壓器油中溶解氣在線檢測領域，具體涉及一種表面改性的碳分子篩，色譜填料組合物，變壓器油中溶解氣分析用色譜柱及其制備方法。

背景技術：

大型電力變壓器內部的故障與其中的絕緣油(變壓器油)有密切關系，而通過檢測變壓器油的溶解氣體組成含量就可以判斷變壓器油的狀況，更進一步的就可以判斷變壓器內部故障的類型以及故障的嚴重程度。

變壓器油中溶解氣體經過油氣分離后，一般采用色譜柱對氣體的不同組分加以分離，然后再進行測量、分析。從變壓器油中抽提氣體混合氣有：H₂、CO、CO₂、CH₄、C₂H₄、C₂H₆及C₂H₂等七種組分。

目前的色譜檢測方法有兩種，即：離線分離方式和在線分離方式。離線分離方式采用傳統(tǒng)的氣相色譜儀器。在線分離方式相對較為復雜，由于把從在變壓器中取油樣，脫氣，再把氣體注入色譜儀，然后檢測等過程綜合在一起，所以對色譜柱的要求較高。

變壓器油色譜檢測所用的色譜柱目前有兩種類型：一種是雙柱模式，這種雙色譜柱的色譜儀體積大，操縱復雜，維護費用高，不適合安裝在現(xiàn)場實現(xiàn)變壓器油中溶解氣的在線檢測。另一種是單柱模式，即采用一根色譜柱對上述7種氣體組分進行分離；考慮在線檢測成本、維護及簡易程度等方面要求，一般采用單柱模式。

授權公告號為CN1224839C的專利公開了一種分離變壓器油中溶解混合氣體的復合色譜柱的制備方法，其復合色譜柱采用氧化鋁和Porapak N材料作為復合色譜柱的固定相，能夠在14min內對從變壓器油中分離出來的混合氣體進行穩(wěn)定、高效的分離，但這種色譜柱只能分離H₂、CO、CH₄、C₂H₄、C₂H₆及C₂H₂六種組分，且氫氣和一氧化碳的分離度較低，很難滿足在線單柱色譜檢測變壓器油系統(tǒng)。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種表面改性的碳分子篩，其可用于制作變壓器油中溶解氣在線分析用色譜柱，能夠實現(xiàn)在恒溫下對大型變壓器油中七種組分的溶解氣體的完全基線分離，滿足在線色譜檢測的需求。

本發(fā)明的第二個目的是提供上述表面改性的碳分子篩的色譜填料組合物。

本發(fā)明的第三個目的是提供一種由上述色譜填料組合物制作的變壓器油中溶解氣分析用色譜柱。

本發(fā)明的第四個目的是提供上述色譜柱的制備方法。

為了實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明所采用的技術方案是：

一種表面改性的碳分子篩，由包括以下步驟的方法制備而成：將苦味酸溶于乙醇制成涂漬溶液，向涂漬溶液中加入碳分子篩，干燥使乙醇揮發(fā)完全，即得表面改性的碳分子篩；涂漬溶液中，苦味酸的質量為碳分子篩質量的2％～10％。

苦味酸，即2,4,6-三硝基苯酚，為黃色針狀或塊結晶。

所述碳分子篩的粒徑為60～120目。所述的干燥的溫度為200℃。

本發(fā)明提供的表面改性的碳分子篩，由苦味酸的乙醇溶液對碳分子篩進行處理制得，可用于制作變壓器油中溶解氣在線分析用色譜柱，能夠實現(xiàn)在恒溫下對大型變壓器油中七種組分的溶解氣體的完全基線分離，滿足在線色譜檢測的需求。

一種使用上述表面改性的碳分子篩的色譜填料組合物，由多孔聚合物型色譜填料和表面改性的碳分子篩組成；多孔聚合物型色譜填料和表面改性的碳分子篩的體積比為(80～90)：(10～20)。

所述多孔聚合物型色譜填料為市售常規(guī)產品，如可采用HayeSep、Porapak、chromosorb系列的多孔聚合物型色譜填料。優(yōu)選的，所述多孔聚合物型色譜填料的粒徑為60～120目。

本發(fā)明提供的色譜填料組合物，可用于制作變壓器油中溶解氣在線分析用色譜柱，能夠實現(xiàn)在恒溫下對大型變壓器油中七種組分的溶解氣體的完全基線分離，滿足在線色譜檢測的需求。

一種使用上述色譜填料組合物的變壓器油中溶解氣分析用色譜柱，包括柱管及填充在柱管內的色譜填料組合物，其中，表面改性的碳分子篩填充于柱管中部形成碳分子篩段，沿柱管長度方向在碳分子篩段的前、后兩側填充有多孔聚合物型色譜填料，分別形成前、后多孔聚合物段；前多孔聚合物段、碳分子篩段、后多孔聚合物段連續(xù)設置，形成色譜柱的固定相。

本發(fā)明提供的變壓器油中溶解氣分析用色譜柱，對于變壓器油中H₂和CO的分離度高，能很好的分離變壓器油中溶解混合氣中的H₂、CO、CO₂、CH₄、C₂H₄、C₂H₆及C₂H₂七種組分，檢測重復性好，可有效應用于變壓器油在線檢測系統(tǒng)中對變壓器油混合溶解氣的分離。

優(yōu)選的，柱管內前、后多孔聚合物段的填充體積相等。

柱管的尺寸可以根據(jù)需要進行設定，優(yōu)選的，柱管的長度為6～8m，外徑為3～4mm，內徑為2～3mm。

優(yōu)選的，所述柱管為不銹鋼管；柱管的內、外壁經過拋光處理，在裝填之前，先用5wt％的熱氫氧化鈉溶液浸泡所述色譜柱管，以除去內壁油污，然后用0.02mol/L的稀鹽酸沖洗，最后用脫鹽水將所述色譜柱管沖洗至中性，并將所述色譜柱管烘烤2h，冷卻后，氮氣吹掃0.6h。

進一步的，本發(fā)明提供的變壓器油中溶解氣分析用色譜柱，耐壓高，可以正反雙向連接，維護簡單，用于變壓器油混合溶解氣在線分析時，檢測成本低、效率高，適用性強。

上述色譜柱的制備方法，包括：采用泵抽填充法依次向柱管內裝填部分多孔聚合物型色譜填料、表面改性的碳分子篩及余量的多孔聚合物型色譜填料，再經老化，即得。

上述制備方法的具體操作為：在柱管的一端塞上玻璃棉并連接真空泵進行抽吸，另一端通過乳膠管連接漏斗，在真空泵的抽吸下，振動色譜柱，依次裝填部分多孔聚合物型色譜填料、表面改性的碳分子篩及余量的多孔聚合物型色譜填料，塞上玻璃棉，得到填充好的色譜柱；再向填充好的色譜柱通入載氣進行老化，即得。

真空泵進行抽吸時的壓力為0.5～0.7MPaG。

所述老化是在160～180℃活化15～20h。

本發(fā)明提供的色譜柱的制備方法，工藝簡單，易于實施，所得色譜柱適用性好，對變壓器油中混合溶解氣的分離度高，適于在線檢測使用。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的變壓器油中溶解氣分析用色譜柱的結構示意圖；

圖2為采用本發(fā)明的色譜柱進行變壓器油中的混合溶解氣在線檢測的氣相色譜圖。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，以下實施例中，碳分子篩Carbonpack B購自美國Supelco公司，多孔聚合物型色譜填料Porapak N購自美國Waters公司。

實施例1

本實施例的表面改性的碳分子篩，由包括以下步驟的方法制備而成：稱取質量為碳分子篩質量的5％的苦味酸溶于無水乙醇(碳分子篩的質量為2.20g，苦味酸的質量為0.11g，無水乙醇的體積為10mL)中，制成涂漬溶液，向涂漬溶液中加入碳分子篩，在200℃下干燥使無水乙醇揮發(fā)完全，即得。

本實施例的色譜填料組合物，由多孔聚合物型色譜填料Porapak N和本實施例的表面改性的碳分子篩組成；Porapak N和表面改性的碳分子篩的體積比為80：20；Porapak N、碳分子篩Carbonpack B的粒徑均為60～80目。

本實施例的變壓器油中溶解氣分析用色譜柱，結構示意圖如圖1所示，包括柱管1及填充在柱管內的色譜填料組合物，其中，表面改性的碳分子篩填充于柱管1中部形成碳分子篩段4，沿柱管長度方向在碳分子篩段4的前、后兩側填充有多孔聚合物型色譜填料，分別形成前、后多孔聚合物段；前多孔聚合物段30、碳分子篩段4、后多孔聚合物段31連續(xù)設置，形成色譜柱的固定相；前多孔聚合物段30的靠近柱管口的端部、后多孔聚合物段31的靠近柱管口的端部塞有玻璃棉2。柱管內前多孔聚合物段30、后多孔聚合物段31的填充體積相等。柱管為外徑3mm，內徑2mm，長8m的不銹鋼管，柱管的內、外壁經過拋光處理。

本實施例的變壓器油中溶解氣分析用色譜柱的制備方法，包括以下步驟：

1)用5wt％的熱氫氧化鈉溶液(溫度為40℃)浸泡柱管，除去內部油污，然后用0.02mol/L的稀鹽酸沖洗，再用脫鹽水沖洗至中性，然后在120℃烘烤2h，冷卻后，加熱至200℃并用氮氣吹掃0.6h，得到凈化柱管；

2)在凈化柱管的一端塞上玻璃棉并連接真空泵進行抽吸(真空泵設定壓力為0.5MPaG)，另一端通過乳膠管連接漏斗，在真空泵的抽吸下，用震動器振動色譜柱，依次裝填部分多孔聚合物型色譜填料、表面改性的碳分子篩及余量的多孔聚合物型色譜填料，塞上玻璃棉，得到填充好的色譜柱；再向填充好的色譜柱通入載氣(氮氣)，置于色譜柱老化箱中，在180℃活化15h，即得。

實施例2

本實施例的表面改性的碳分子篩，由包括以下步驟的方法制備而成：本實施例的表面改性的碳分子篩，由包括以下步驟的方法制備而成：稱取質量為碳分子篩質量的2％的苦味酸溶于無水乙醇(碳分子篩的質量為1.0g，苦味酸的質量為0.02g，無水乙醇的體積為5mL)中，制成涂漬溶液，向涂漬溶液中加入碳分子篩，在200℃下干燥使無水乙醇揮發(fā)完全，即得。

本實施例的色譜填料組合物，由多孔聚合物型色譜填料Porapak N和本實施例的表面改性的碳分子篩組成；Porapak N和表面改性的碳分子篩的體積比為90：10；Porapak N、碳分子篩Carbonpack B的粒徑均為80～100目。

本實施例的變壓器油中溶解氣分析用色譜柱，柱管為外徑4mm，內徑3mm，長7m的不銹鋼管，柱管的內、外壁經過拋光處理，其余結構同實施例1。

本實施例的變壓器油中溶解氣分析用色譜柱的制備方法，與實施例1相同。

實施例3

本實施例的表面改性的碳分子篩，由包括以下步驟的方法制備而成：本實施例的表面改性的碳分子篩，由包括以下步驟的方法制備而成：稱取質量為碳分子篩質量的10％的苦味酸溶于無水乙醇(碳分子篩的質量為1.0g，苦味酸的質量為0.01g，無水乙醇的體積為5mL)中，制成涂漬溶液，向涂漬溶液中加入碳分子篩，在200℃下干燥使無水乙醇揮發(fā)完全，即得。

本實施例的色譜填料組合物，由多孔聚合物型色譜填料Porapak N和本實施例的表面改性的碳分子篩組成；Porapak N和表面改性的碳分子篩的體積比為(90：10)；Porapak N、碳分子篩Carbonpack B的粒徑均為100～120目。

本實施例的變壓器油中溶解氣分析用色譜柱，柱管為外徑3mm，內徑2mm，長6m的不銹鋼管，柱管的內、外壁經過拋光處理，其余結構同實施例1。

本實施例的變壓器油中溶解氣分析用色譜柱的制備方法，與實施例1相同。

試驗例

本試驗例利用實施例1制備的色譜柱進行變壓器油中混合溶解氣的在線檢測，檢測條件為：柱溫55℃、載氣為高純空氣、色譜柱前壓力0.20～0.30Mpa、進樣量1mL，所得氣相色譜圖如圖2所示。

由圖2可知，使用本發(fā)明的色譜柱進行變壓器油中的混合溶解氣的在線檢測，H₂、CO、CO₂、CH₄、C₂H₄、C₂H₆及C₂H₂七種組分完全基線分離，分離度高，能夠滿足在線色譜檢測的要求。