本發(fā)明屬于吸附材料制備和污染水體修復技術領域，特別涉及一種諾氟沙星污染水體改性吸附材料——一種鹽酸改性沸石負載鈰的材料制備方法及在諾氟沙星污染水體中的應用。

背景技術：

諾氟沙星在地表水和地下水中均被檢出，水體中的諾氟沙星會使細菌產(chǎn)生耐藥性，并可能通過食物鏈威脅人體健康。由于諾氟沙星的穩(wěn)定性，傳統(tǒng)的水處理工藝很難將其有效去除。因此，急需開發(fā)一種有效的方法從水體中去除諾氟沙星。

諾氟沙星現(xiàn)有的處理方式包括：C-TiO₂光催化，超聲降解，吸附等，其中吸附是一種有效的去除方法。多孔樹脂和碳納米管、Mg-Al雙層氫氧化物、Fe-MCM-41分子篩、沸石均被用于吸附諾氟沙星，其中天然沸石有著有著獨特的吸附和離子交換性能，并且成本低、含量高、便于推廣的優(yōu)點。馬劍飛研究了溶液中陰陽離子對沸石吸附諾氟沙星的影響。但天然沸石的孔道常被其他雜質堵塞，孔道間相互連通的程度較差，活性位點少，因此，天然沸石對諾氟沙星的吸附存在吸附速率低、吸附用時長的問題。

通過溶解沸石孔道中的雜質、利用沸石的離子交換性質置換沸石中半徑較大的原子、可提高沸石的比表面積，這些原理對應的沸石改性方法主要包括無機酸改性、無機鹽改性、堿改性、CTMAB改性和焙燒改性。例如，王萌采用“鹽+酸+高溫”組合改性沸石，改善其對氨氮和重金屬的去除效果，鞏師俞研究了無機酸、高溫、十六烷基三甲基溴化銨改性沸石對氨氮和腐殖酸的去除效果。而改變沸石的結晶結構、增加沸石表面的極性官能團、改變沸石的表面酸性等原理，可以增加沸石的活性位點，提高其吸附速率。但改變沸石的表面酸性的方法可能會使沸石比表面積變小，吸附容量大幅度下降。為解決這一問題，本研究將提高沸石比表面積與改變沸石表面酸性的方法相結合，制備出了材料Ce@G沸石。

鑒于我國地表水及地下水中諾氟沙星污染的嚴重性，急需開發(fā)一種高效、快速、經(jīng)濟、二次污染小的吸附材料。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對天然斜發(fā)沸石對諾氟沙星吸附速率低的問題，提供一種成本低、便于操作的、二次污染小的天然斜發(fā)沸石改性方法，解決天然沸石對諾氟沙星吸附速率低、反應用時長的問題。

本發(fā)明所采取的技術方案是：

一種鹽酸改性沸石負載鈰的材料制備方法，包括以下步驟：

1)沸石的預處理，將天然斜發(fā)沸石過標準篩，取過篩后的沸石用離子水多次振蕩洗滌，并用去離子水浸泡，烘干，得到預處理后的沸石，放置于廣口瓶中保存。

2)配制一定濃度的溶液A，取100mL到錐形瓶中，并加入預處理后的沸石。在恒溫振蕩器中振蕩，取出沸石并用去離子水洗至中性，烘干，得到改性后的沸石，密封保存。

3)取一定質量的改性后的沸石及一定質量的試劑B到燒杯中，加入一定體積的100mL水，70℃水浴加熱一定時間，100℃水浴蒸干，將所得的材料在50℃下烘干，記為材料Ce@G沸石。

進一步的，步驟1)中標準篩的目數(shù)為8～20目。去離子水浸泡的時間為8～12h，優(yōu)選為12h。沸石烘干的溫度為80～120℃，所需時間為8～12h。

進一步的，步驟2)中的溶液A為鹽酸、硝酸、氫氧化鈉、氯化鈉溶液中的一種，優(yōu)選為鹽酸溶液。

進一步的，步驟2)中溶液A的摩爾濃度為0.05～2.0moL/L。

進一步的，步驟2)中，振蕩速度為100～300r/min，優(yōu)選為200r/min。振蕩時間為1～4h。

進一步的，步驟3)中試劑B與改性沸石的質量比為0.1～10％，優(yōu)選為7％。

進一步的，步驟3)中試劑B為氯化鈰和硝酸鈰的一種，優(yōu)選為氯化鈰。

進一步的，步驟3)中70℃水浴加熱的時間為2～5h。

本發(fā)明還包括材料Ce@G沸石諾氟沙星污染水體修復中的應用。

使用時，將本發(fā)明所述的改性后的沸石投加到需要修復處理的污水中，振蕩反應即可。

其中，沸石的原材料為天然斜發(fā)沸石，此種沸石在環(huán)境中的含量高，成本低，且有著離子交換與吸附性能。步驟2中振蕩反應后的沸石需用去離子水洗滌為中性，否則烘干過程中，溶液濃度會上升，會影響沸石的改性效果，且若不洗滌，還會影響水體的pH值，在修復水體中形成二次污染。步驟3中制備的材料Ce@G沸石需在干燥環(huán)境下保存，否則會使材料的性質發(fā)生改變，影響材料對諾氟沙星的吸附效果。

本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明所述的一種諾氟沙星污染水體修復材料的制備方法，成本低，工藝簡單，便于操作，所合成的材料Ce@G沸石對污染水體中的諾氟沙星吸附速率高。

具體為：

1)本發(fā)明的所制備的G沸石，改性溶液溶解了堵塞在沸石孔道中原存的一些雜質，從而使孔道和通道得以疏通。改性溶液中半徑小的H⁺置換了沸石孔道中原有的半徑大的陽離子，如Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺等，使孔道的有效空間拓寬。改性溶液與沸石反應后，沸石的比表面積由2.89m²/g增到10.71m²/g，并且沸石礦物的結晶構造發(fā)生一定程度的變化。

2)可置換沸石中原有的陽離子，改變了沸石內部孔徑與陽離子類型，改變了沸石的陽離子交換特性，從而提升了對氨氮的去除效果。但經(jīng)氯化鈉改性后的沸石對諾氟沙星的去除效果基本上沒有變化。由此可推斷，改性沸石對諾氟沙星的吸附機理不同于氨氮。諾氟沙星的計算化學數(shù)據(jù)表明，其分子中氫鍵供體數(shù)量為2，氫鍵受體數(shù)量7。通過氫鍵吸附的分子在室溫很難脫附，對于含微孔的沸石，脫附溫度需要423K以上，屬于準可逆吸附。材料Ce@G沸石對諾氟沙星的吸附作用力包括靜電作用、氫鍵作用和π-π作用。比表面積及孔隙分布是影響沸石吸附諾氟沙星的重要因素。鈰可使沸石表面的酸性位點增多，但會占據(jù)沸石的孔道，使沸石的比表面積變小。而材料Ce@G沸石在材料G的基礎上負載鈰，使沸石的比表面積相比于天然沸石基本上不變，但卻增加了沸石表面的活性中心，使得沸石對諾氟沙星的吸附速率變快。材料對諾氟沙星的吸附動力學符合二級動力學模型，該模型表明，相比于天然沸石，材料Ce@G沸石可使沸石對諾氟沙星的吸附速率提高2.5倍。

附圖說明

圖1是實施實例1與2中天然沸石、材料G及材料Ce@G沸石掃描電鏡圖；

其中從左至右：行1為圖A，圖B，行2為圖C，圖D圖，行3為圖E，圖F。A為天然沸石5000倍，圖B為天然沸石35000倍，圖C為鹽酸改性沸石5000倍，圖D為鹽酸改性沸石35000倍，圖E為Ce@G沸石5000倍，圖F為Ce@G沸石35000倍。

圖2是實施實例1與2中天然沸石、材料G及材料Ce@G沸石的XRD圖；

圖3是實施實例1與2中天然沸石、材料G及材料Ce@G沸石的EDS能譜圖；

圖4是沸石對鈰的負載率對諾氟沙星吸附動力學的影響；

圖5是天然沸石、材料G、Ce@沸石與材料Ce@G沸石與諾氟沙星吸附動力學的對比圖；

圖6是天然沸石、鹽酸改性沸石及Ce@G沸石重復利用圖像。

具體實施方式

下面結合實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但并不局限于此。

實施例1

改性沸石的制備方法，包括如下步驟：

1)將天然斜發(fā)沸石過8目與20目標準篩，取8目與20目之間的沸石用離子水多次振蕩洗滌，并用去離子水浸泡12h，105℃烘干。

2)分別配制濃度為0.2mol/L、0.5mol/L、1.0mol/L的硝酸、氫氧化鈉、氯化鈉溶液，配制濃度為0.05mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L、1.0mol/L的鹽酸溶液，分別取100mL到錐形瓶中，并分別加入10g粒徑預處理后的沸石。在轉速為200r/min的恒溫振蕩器中振蕩2h。

3)取出反應后的沸石并用去離子水洗至中性，并在105℃下烘干。

天然沸石及材料G的掃描電鏡圖如圖1所示，材料G相比與天然沸石，表面結構并未發(fā)生太大變化。兩種沸石顏色均為灰白色，表面有較多的凹槽，孔隙大小不固定，具有大孔與微孔。天然沸石及材料G的XRD圖如圖2所示，相比與天然沸石，改性沸石的特征峰位置并未發(fā)生明顯變化，但是特征峰的強度改變，沸石中的硅鋁比發(fā)生改變。

實施例2

改性沸石的制備方法，包括如下步驟：

取10g材料G，并取1.86g七水合氯化鈰到燒杯中，加入100mL去離子水，70℃水浴加熱3h。100℃水浴蒸干，50℃烘干。

天然沸石、材料G及材料Ce@G沸石的EDS能譜如圖3所示，材料G相比與天然沸石鋁的質量百分比下降，材料G的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性增強。材料Ce@G沸石相比與天然沸石、材料G譜圖中新增了Ce。而在圖1的掃描電鏡分析中，材料Ce@G沸石表面出現(xiàn)了白色的物質。結合這兩種表征，可以證明Ce負載到了材料G表面。

實施例3

沸石對鈰的負載率對諾氟沙星吸附動力學的影響：

1)取10g材料G，分別取3.73g，1.86g，0.93g，0.47g，0.23g七水合氯化鈰到燒杯中，加入100mL去離子水，70℃水浴加熱3h。100℃水浴蒸干，50℃烘干。得到材料A、Ce@G沸石、C、D、E。

2)移取濃度為10mg/L的諾氟沙星溶液100mL于錐形瓶，放置于恒溫振蕩器中，分別在每個錐形瓶中投加1g材料A、Ce@G沸石、C、D與E，振蕩溫度298K，振蕩速度為200r/min。分別在時間為5min，15min，30min，45min，60min，90min，120min，180min，240min，300min時取上清液，過0.22μm濾膜，在HPLC中測定。每個反應設立兩個平行樣。

結果見圖4，由不同比例Ce@G沸石諾氟沙星的去除動力學曲線可知，隨著時間增大，不同材料對諾氟沙星的去除率先增大，后趨于平緩。材料Ce@G沸石與材料C對諾氟沙星的吸附平衡時間在30min左右。并且，在30min時，材料Ce@G沸石對諾氟沙星的去除率最高。因此，將材料Ce@G沸石作為優(yōu)選材料。不同比例Ce@G沸石諾氟沙星的去除動力學的擬合數(shù)據(jù)如表1所示，由于二級動力學的擬合系數(shù)均大于0.95，并且高于一級動力學擬合系數(shù)，因此，幾種材料對諾氟沙星的吸附動力學對二級動力學的擬合效果最好。由該模型可知，材料Ce@G沸石對諾氟沙星的吸附速率明顯高于其它材料。

表1 不同負載率的材料對沸石吸附動力學擬合數(shù)據(jù)表

實施例4

沸石對鈰的負載率對諾氟沙星吸附動力學的影響：

1)取10g天然沸石，并取1.86g七水合氯化鈰到燒杯中，加入100mL去離子水，70℃水浴加熱3h。100℃水浴蒸干，50℃烘干，得到材料Ce@天然沸石。材料G與材料Ce@G沸石的制備方法見實施1與2。

2)移取濃度為10mg/L的諾氟沙星溶液100mL于錐形瓶，放置于恒溫振蕩器中，分別在每個錐形瓶中投加1g天然沸石、材料G、Ce@沸石與材料Ce@G沸石，振蕩溫度298K，振蕩速度為200r/min。分別在時間為5min，15min，30min，45min，60min，90min，120min，180min，240min，300min時取上清液，過0.22μm濾膜，在HPLC中測定。每個反應設立兩個平行樣。

結果見圖5，由天然沸石、G沸石、Ce@沸石、Ce@G沸石的吸附動力學對比圖像可知，Ce@沸石諾氟沙星的吸附平衡時間在30min左右，而材料G對諾氟沙星的吸附平衡時間大于120min，由此可推斷，相比于G沸石，吸附平衡時間大幅度提前。在30min時，材料B對諾氟沙星的去除率最高，為74.41％，而G沸石在該時間的去除率低于50％。但將Ce負載到天然沸石上得到的材料Ce@沸石，在30min時的去除率低于30％。天然沸石、G沸石、Ce@沸石、Ce@G沸石的吸附動力學擬合數(shù)據(jù)見表2，由于四種材料的二級動力學擬合系數(shù)均大于0.95，并且高于一級動力學擬合系數(shù)，因此，四種材料對諾氟沙星的吸附動力學對二級動力學有較好的擬合效果。由該模型可知，相比與天然沸石，材料Ce@G沸石對諾氟沙星的吸附速率提高了2.5倍。

表2 天然沸石、材料G、Ce@沸石與材料Ce@G沸石吸附動力學擬合數(shù)據(jù)表

實施例5

天然沸石、鹽酸改性沸石及材料Ce@G沸石的重復利用：

將吸附后的材料加入到100mL脫附溶液中，振蕩反應180min后取出材料，并測定此時溶液中諾氟沙星的濃度，并將材料用去離子水洗滌干凈。

結果見圖6，可知，在沸石的循環(huán)利用過程中，隨著循環(huán)次數(shù)的增多，沸石對諾氟沙星的去除率呈下降趨勢。但第五次循環(huán)后，天然沸石和G沸石對諾氟沙星的去除率，相比于第一次使用使，下降幅度不超過5％，有著較好的重復利用效果。但材料Ce@G沸石在第二次使用時，對諾氟沙星的去除率明顯下降，原因是相同脫附液對諾氟沙星的脫附效果較差。從另一個側面也說明了，材料Ce@G沸石與諾氟沙星結合較牢固。