本發(fā)明涉及催化劑
技術(shù)領域：
，具體為一種Ag負載BiCuSeO寬光譜光催化劑的制備方法及其應用。
背景技術(shù)：
：光催化技術(shù)近年來越來越受到關注，開發(fā)利用新型、無毒、可重復使用、能高效吸收太陽光的光催化劑太陽光的光催化劑成為環(huán)境污染控制和可持續(xù)發(fā)展的重要課題。但傳統(tǒng)的TiO2光催化劑禁帶較寬(金紅石相3.0eV，銳鈦礦相3.2eV)，只能吸收波長365nm以下的紫外光，僅占太陽光的4～5％，對太陽能的利用明顯不足。并且TiO2的光生電子-空穴復合幾率高，光催化氧化效率低，阻礙了其進一步的應用。尋找具有更窄禁帶寬度、可以更加充分利用太陽光的光催化劑成為研究者感興趣的熱點。近年來，鉍系半導體催化材料越來越受到廣泛關注。由于Bi的6s電子在化合物中往往成為能帶的組成部分，有利于減小帶隙寬度，因此大部分鉍系半導體材料能吸收可見光，同時其良好的離域性也有助于提高其光催化降解有機污染物的活性[4]。因此越來越多的含Bi化合物都被嘗試用于作為光催化劑。為更好的利用太陽光，進一步拓寬半導體光催化劑對光的吸收范圍，研究者也開始嘗試利用近紅外光作為光催化的光源。有研究表明近紅外光可以被合適的無機材料吸收并觸發(fā)光催化反應，這為全光譜光催化劑的應用提供了可能。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種Ag負載BiCuSeO寬光譜光催化劑的制備方法及其應用，具有制備方法簡單、光催化性能優(yōu)異特點。本發(fā)明可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：本發(fā)明公開了一種Ag負載BiCuSeO寬光譜光催化劑的制備方法，包括以下步驟：第一步、高溫固相合成BiSeCuO粉末：按Bi2O3：Bi：Cu:Se＝1:1:3:3摩爾比例混合，真空球磨8h后烘干；將原料粉壓成直徑20mm的片，并將其真空封裝于石英玻璃管中，350℃焙燒(5h后升溫至700℃焙燒10h，樣品冷卻后經(jīng)研磨、球磨；第二步、BiCuSeO/Ag催化劑合成：稱取1.5gBiCuSeO粉末，分別滴加硝酸銀溶液，分別在可見光光源照射下攪拌3h，沉淀，用去離子水洗多次，75℃烘干12h，即獲得系列不同Ag負載量的BiCuSeO-xAg復合催化劑。進一步地，所述硝酸銀溶液為濃度為0.044χmol/L，其中χ＝0、0.1、0.2、0.5、1，所述硝酸銀溶液的加入量為50ml。Ag負載BiCuSeO寬光譜光催化劑的應用，所述催化劑在可見光和近紅外光照射下作為光催化劑使用。進一步地，所述可見光的波長范圍為420nm≤λ≤780nm，所述近紅外光的波長范圍為800nm≤λ≤1100nm。本發(fā)明一種Ag負載BiCuSeO寬光譜光催化劑的制備方法及其應用，具有如下的有益效果：隨Ag含量的增加，BiCuSeO催化劑在可見光與近紅外光的催化率提升，說明沉積的Ag顆粒是有效催化。同時光電流實驗說明Ag對催化劑光電性能的提高。綜上證明了Ag的存在可以在全光譜范圍內(nèi)提高BiCuSeO催化劑的催化性能。光催化與光電流顯示，BiCuSeO能被近紅外光激發(fā)，具有降解能力，可見光降解率達到41.5％，近紅外光降解率達到47.1％。基于BiCuSeO具有在近紅外區(qū)催化降解的能力，BiCuSeO的復合催化劑具有全光譜(紫外、可見、近紅外)的吸收能力。因此該材料具有良好前景。BiCuSeO/Ag(x)具有良好的催化活性，光催化結(jié)果表明，BiCuSeO/Ag(0.1)在可見與近紅外催化下表現(xiàn)出最高的降解率，180min內(nèi)降解率分別達到78％和76％。附圖說明附圖1為本發(fā)明Ag負載BiCuSeO寬光譜光催化劑的XRD圖譜；附圖2為本發(fā)明Ag負載BiCuSeO寬光譜光催化劑的近紅外下BiCuSeO與BiCuSeO-10Ag(實施例5)光電流響應；附圖3為本發(fā)明Ag負載BiCuSeO寬光譜光催化劑的可見光下BiCuSeO與BiCuSeO-10Ag(實施例5)光電流響應。具體實施方式為了使本
技術(shù)領域：
的人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合實施例及對本發(fā)明產(chǎn)品作進一步詳細的說明。實施例1本發(fā)明公開了一種Ag負載BiCuSeO寬光譜光催化劑的制備方法，包括以下步驟：第一步、高溫固相合成BiSeCuO粉末：按Bi2O3：Bi：Cu:Se＝1:1:3:3摩爾比例混合，真空球磨8h后烘干；將原料粉壓成直徑20mm的片，并將其真空封裝于石英玻璃管中，350℃焙燒(5h后升溫至700℃焙燒10h，樣品冷卻后經(jīng)研磨、球磨；第二步、BiCuSeO/Ag催化劑合成：稱取1.5gBiCuSeO粉末，分別滴加硝酸銀溶液，分別在可見光光源照射下攪拌3h，沉淀，用去離子水洗多次，75℃烘干12h，即獲得系列不同Ag負載量的BiCuSeO-xAg復合催化劑。在本步驟中，所述硝酸銀溶液為濃度為0.044χmol/L，其中χ＝0，所述硝酸銀溶液的加入量為50ml，最終得到催化劑中Ag的負載量為0％。Ag負載BiCuSeO寬光譜光催化劑的應用，所述催化劑在可見光和近紅外光照射下作為光催化劑使用；所述可見光的波長范圍為420nm≤λ≤780nm，所述近紅外光的波長范圍為800nm≤λ≤1100nm。實施例2本發(fā)明公開了一種Ag負載BiCuSeO寬光譜光催化劑的制備方法，包括以下步驟：第一步、高溫固相合成BiSeCuO粉末：按Bi2O3：Bi：Cu:Se＝1:1:3:3摩爾比例混合，真空球磨8h后烘干；將原料粉壓成直徑20mm的片，并將其真空封裝于石英玻璃管中，350℃焙燒(5h后升溫至700℃焙燒10h，樣品冷卻后經(jīng)研磨、球磨；第二步、BiCuSeO/Ag催化劑合成：稱取1.5gBiCuSeO粉末，分別滴加硝酸銀溶液，分別在可見光光源照射下攪拌3h，沉淀，用去離子水洗多次，75℃烘干12h，即獲得系列不同Ag負載量的BiCuSeO-xAg復合催化劑。在本步驟中，所述硝酸銀溶液為濃度為0.044χmol/L，其中χ＝0.1，所述硝酸銀溶液的加入量為50ml，最終得到催化劑中Ag的負載量為1％。Ag負載BiCuSeO寬光譜光催化劑的應用，所述催化劑在可見光和近紅外光照射下作為光催化劑使用；所述可見光的波長范圍為420nm≤λ≤780nm，所述近紅外光的波長范圍為800nm≤λ≤1100nm。實施例3本發(fā)明公開了一種Ag負載BiCuSeO寬光譜光催化劑的制備方法，包括以下步驟：第一步、高溫固相合成BiSeCuO粉末：按Bi2O3：Bi：Cu:Se＝1:1:3:3摩爾比例混合，真空球磨8h后烘干；將原料粉壓成直徑20mm的片，并將其真空封裝于石英玻璃管中，350℃焙燒(5h后升溫至700℃焙燒10h，樣品冷卻后經(jīng)研磨、球磨；第二步、BiCuSeO/Ag催化劑合成：稱取1.5gBiCuSeO粉末，分別滴加硝酸銀溶液，分別在可見光光源照射下攪拌3h，沉淀，用去離子水洗多次，75℃烘干12h，即獲得系列不同Ag負載量的BiCuSeO-xAg復合催化劑。在本步驟中，所述硝酸銀溶液為濃度為0.044χmol/L，其中χ＝0.2，所述硝酸銀溶液的加入量為50ml，最終得到催化劑中Ag的負載量為2％。Ag負載BiCuSeO寬光譜光催化劑的應用，所述催化劑在可見光和近紅外光照射下作為光催化劑使用；所述可見光的波長范圍為420nm≤λ≤780nm，所述近紅外光的波長范圍為800nm≤λ≤1100nm。實施例4本發(fā)明公開了一種Ag負載BiCuSeO寬光譜光催化劑的制備方法，包括以下步驟：第一步、高溫固相合成BiSeCuO粉末：按Bi2O3：Bi：Cu:Se＝1:1:3:3摩爾比例混合，真空球磨8h后烘干；將原料粉壓成直徑20mm的片，并將其真空封裝于石英玻璃管中，350℃焙燒(5h后升溫至700℃焙燒10h，樣品冷卻后經(jīng)研磨、球磨；第二步、BiCuSeO/Ag催化劑合成：稱取1.5gBiCuSeO粉末，分別滴加硝酸銀溶液，分別在可見光光源照射下攪拌3h，沉淀，用去離子水洗多次，75℃烘干12h，即獲得系列不同Ag負載量的BiCuSeO-xAg復合催化劑。在本步驟中，所述硝酸銀溶液為濃度為0.044χmol/L，其中χ＝0.5，所述硝酸銀溶液的加入量為50ml，最終得到催化劑中Ag的負載量為5％。Ag負載BiCuSeO寬光譜光催化劑的應用，所述催化劑在可見光和近紅外光照射下作為光催化劑使用；所述可見光的波長范圍為420nm≤λ≤780nm，所述近紅外光的波長范圍為800nm≤λ≤1100nm。實施例5本發(fā)明公開了一種Ag負載BiCuSeO寬光譜光催化劑的制備方法，包括以下步驟：第一步、高溫固相合成BiSeCuO粉末：按Bi2O3：Bi：Cu:Se＝1:1:3:3摩爾比例混合，真空球磨8h后烘干；將原料粉壓成直徑20mm的片，并將其真空封裝于石英玻璃管中，350℃焙燒(5h后升溫至700℃焙燒10h，樣品冷卻后經(jīng)研磨、球磨；第二步、BiCuSeO/Ag催化劑合成：稱取1.5gBiCuSeO粉末，分別滴加硝酸銀溶液，分別在可見光光源照射下攪拌3h，沉淀，用去離子水洗多次，75℃烘干12h，即獲得系列不同Ag負載量的BiCuSeO-xAg復合催化劑。在本步驟中，所述硝酸銀溶液為濃度為0.044χmol/L，其中χ＝1，所述硝酸銀溶液的加入量為50ml，最終得到催化劑中Ag的負載量為10％。Ag負載BiCuSeO寬光譜光催化劑的應用，所述催化劑在可見光和近紅外光照射下作為光催化劑使用；所述可見光的波長范圍為420nm≤λ≤780nm，所述近紅外光的波長范圍為800nm≤λ≤1100nm。為了有效評估本發(fā)明所述Ag負載BiCuSeO寬光譜光催化劑的性能，分別對實施例1-5進行XRD結(jié)構(gòu)表征、催化性能測試和光電性能測試。1、XRD結(jié)構(gòu)表征不同銀負載量的BiCuSeO的XRD如圖1所示。結(jié)果表明，所有樣品的衍射峰與BiCuSeO標準JCPDS(PDF#45-0296)卡片相同，僅有少量的Bi2O3存在，表明用真空封管熱處理的方法得到了較純的BiCuSeO粉末。盡管實驗設計Ag的負載量為1％～10％，但XRD結(jié)果并沒有發(fā)現(xiàn)Ag的衍射峰，表明Ag沒有大量以單質(zhì)形式存在于樣品中。2、催化性能測試測試方法：取100mg/L剛果紅溶液80mL，加入0.2g催化劑樣品，在黑暗下超聲分散10min后，于黑暗環(huán)境攪拌30min，是染料與催化劑達到吸附平衡。把樣品置于可見光或紅外光光源下在低溫環(huán)境中攪拌進行降解反應。每隔30min取一次樣，3000r/s離心，用紫外可見光分光光度儀測定澄清液在λmax＝495nm處(剛果紅最大吸收波長)的吸光度值(At)，通過來計算相對剛果紅濃度變化。測試結(jié)果：用分光光度法測定剛果紅溶液的濃度變化發(fā)現(xiàn)，在可見光照射下鉍銅硒氧對剛果紅具有明顯的降解效果，具體結(jié)果如表1所示：從表1可以看到，3小時可見光照射后剛果紅濃度降為原來的59.5％。以剛果紅495nm處的特征吸收計算其降解率隨時間的變化，可以發(fā)現(xiàn)隨著Ag負載量的增加，鉍銅硒氧對剛果紅的催化降解效果有所增強，理論負載量為10％Ag的BiCuSeO在可見光照射下3小時使剛果紅濃度降為原來的22.7％。實驗不僅證明了BiCuSeO粉末可以作為可見光光催化劑，并且發(fā)現(xiàn)其催化性能可以通過負載貴金屬進一步得到提升。表1可見光照射下不同Ag負載量BiCuSeO對剛果紅的降解效果降解率BiCuSeOBiCuSeO-1AgBiCuSeO-2AgBiCuSeO-5AgBiCuSeO-10Ag0min1111130min0.8870.8600.8400.7930.75460min0.7890.7520.7120.6540.63990min0.7390.6620.6740.5470.521120min0.6650.6290.5410.5100.352150min0.6210.6030.4760.4610.282180min0.5950.5740.4300.3460.227通過在近紅外光照下(800nm≤λ≤1100nm)對剛果紅進行催化降解，具體結(jié)果如表2所示，從表2可以發(fā)現(xiàn)具有明顯的降解效果，近紅外光照射下3小時后剛果紅濃度降為原來的52,9％。同時比較了純鉍銅硒氧和2％、10％Ag理論負載量的催化效果，發(fā)現(xiàn)負載銀在近紅外同樣可以提高催化能力，在近紅外光照射下BiCuSeO-10Ag可使剛果紅濃度在3小時內(nèi)降為原來的24.7％?？梢姽庹丈浜徒t外光照射催化降解剛果紅的實驗還表明，Ag的負載量對于催化活性有明顯的影響。負載10％Ag的鉍銅硒氧具有最好的催化效果。附表2近紅外光照射下不同Ag負載量BiCuSeO對剛果紅的降解效果降解率BiCuSeOBiCuSeO-2AgBiCuSeO-10Ag0min11130min0.858630.8790459970.63751814260min0.723270.7240204430.43105950790min0.611940.6047700170.337445573120min0.581860.5076660990.253991292150min0.55190.4940374790.250362845180min0.529410.4906303240.246734398催化機理：BiCuSeO在近紅外光下就有較強的光吸收，在照射條件下，光子能量大于半導體吸收閾值，BiCuSeO價帶上的電子被光量子激發(fā)，價帶電子帶間躍遷，遷移到BiCuSeO的導帶上，同時形成空白的價帶空穴，。但由于BiCuSeO催化劑本身結(jié)構(gòu)因素，催化劑表面捕捉的電子與空穴即使存在電子消除劑(e-)，復合幾率仍較高。但當添加了Ag，能捕獲電子，有利于電子-空穴分離，電子在表面與溶解氧形成超氧負離子，具有氧化性的空穴則留在價帶，將吸附在表面的氫氧根和水化為氫氧自由基。3、光電性能測試測試方法：將BiCuSeO分散在乙二醇中，刮涂到FTO導電玻璃并在250℃烘干，用電化學工作站在三電極系統(tǒng)中測試光電流響應(工作電極為FTO-BiCuSeO，參比電極為銀-氯化銀電極，以鉑電極為對電極，0.5M硫酸鈉為電解質(zhì))。測試結(jié)果：光電性能測試能反映出半導體材料對于光的吸收和轉(zhuǎn)化能力，往往被視為光催化材料性能的體現(xiàn)。采用標準三電極系統(tǒng)在0.5MNa2SO4溶液中對BiCuSeO和BiCuSeO-10Ag工作電極的光電流響應進行了比較測試。如圖(圖2和圖3)所示，純的BiCuSeO在可見光和近紅外光都表現(xiàn)出良好的響應，并表現(xiàn)出p型半導體的光電響應特點。而負載Ag的BiCuSeO光電性能得到了進一步增強，在可見光和近紅外光照條件下光電流均大于純BiCuSeO工作電極的光電流。這與光催化降解的結(jié)果是一致的。說明光沉積Ag負載有利于進一步提高BiCuSeO在整個光譜范圍內(nèi)的活性。以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制；凡本行業(yè)的普通技術(shù)人員均可按說明書所示和以上所述而順暢地實施本發(fā)明；但是，凡熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)，可利用以上所揭示的技術(shù)內(nèi)容而作出的些許更動、修飾與演變的等同變化，均為本發(fā)明的等效實施例；同時，凡依據(jù)本發(fā)明的實質(zhì)技術(shù)對以上實施例所作的任何等同變化的更動、修飾與演變等，均仍屬于本發(fā)明的技術(shù)方案的保護范圍之內(nèi)。當前第1頁1 2 3