專利名稱：去除瀝青的有效烴組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于溶解瀝青殘留物的烴組合物及用該烴組合物處理油井從而除去瀝青沉積物的方法。
原油是由烷烴、環(huán)烷烴及芳香烴構(gòu)成的一種復(fù)雜的混合物，原油組分的特性范圍寬，實(shí)事上，原油中存在的物質(zhì)，從流體到蠟狀固體及粘度很高的焦油。
在固體或非常粘稠的組分中，瀝青占絕大多數(shù)。瀝青是由不同成分的稠合芳烴多環(huán)化合物構(gòu)成。
由于瀝青中含有多種金屬及諸如氧、氮和硫等多種原子，故瀝青在原油中屬?gòu)?qiáng)極性物質(zhì)。
原油中，瀝青顆粒易于形成膠束，通常形成的膠束為球形，其直徑介于30至60埃(A)，瀝青為該膠束的中心。
包圍膠束中心的是輕芳烴或極性物質(zhì)，這些物質(zhì)有助于原油中瀝青的溶解。
地質(zhì)結(jié)構(gòu)巖層中所含原油回收常常因固體瀝青沉積而受阻。事實(shí)上，在油井的開采過(guò)程中，高分子量瀝青化合物經(jīng)常與蠟狀固體一起沉淀。
這些固體往往導(dǎo)致封閉油巖的孔道，而且阻塞油井套管，通道及鉆井中使用的后續(xù)設(shè)備。其結(jié)果是油井產(chǎn)量下降，在極端情況下，油井全部喪失生產(chǎn)能力。
去除上述固體沉積物熟知的幾個(gè)有效方法是機(jī)械刮削、熱油處理及用含水表面活性劑處理。然而，使用最廣的是能溶解上述瀝青沉積物的有機(jī)溶劑。
為此目的，通常使用的溶劑是輕芳烴，即苯、甲苯和二甲苯。
除費(fèi)用太高外，上述輕芳烴溶劑由于其高揮發(fā)性和低閃點(diǎn)，導(dǎo)致了這些溶劑在使用中顯示出很嚴(yán)重的缺陷。此外，由于它們?nèi)芙鉃r青殘留物的能力差及非常低的溶解動(dòng)力學(xué)，故上述芳烴組分不盡如意。
本發(fā)明涉及用于溶解油井中存在的瀝青殘留物的有效組合物及用該組合物處理油井的方法，該組合物克服了上述缺陷。
參照

圖1的三元曲線圖可以更好地解釋本發(fā)明的組合物，圖1中表示的烴組分是由飽和類物質(zhì)、烷基苯(Z＝-6)和多芳烴物(Z＜-6)構(gòu)成。
上述三角形的頂點(diǎn)(A)代表100%Z<-6的多環(huán)芳烴，頂點(diǎn)(B)代表100%的飽和物質(zhì)，頂點(diǎn)(C)代表100%的烷基苯。
因此，本發(fā)明的第一目的涉及用于溶解油井中瀝青殘留物的有效烴組合物，其特征在于該組合物基本上由上述定義的三元曲線圖上介于下列三點(diǎn)之間組分組成
頂點(diǎn)(A)，即100%多環(huán)芳烴，其Z＜-6;
沿AB邊上對(duì)應(yīng)于77%Z＜-6的多環(huán)芳烴和23%的飽和物的點(diǎn)，優(yōu)選對(duì)應(yīng)于80%Z＜-6的多環(huán)芳烴和20%的飽和組分的點(diǎn);
沿AC邊上對(duì)應(yīng)于45%的烷基苯和55%Z＜-6的多環(huán)芳烴組分的點(diǎn)，優(yōu)選對(duì)應(yīng)于42%的烷基苯和58%Z＜-6的多環(huán)芳烴組分的點(diǎn);
進(jìn)一步的限制是上述烴組合物的初餾點(diǎn)高于150℃，最好是高于180℃。
參照?qǐng)D1可更好地說(shuō)明該烴組合物的組分，圖1中，本發(fā)明的組分位于陰影區(qū)域內(nèi)。
以百分比表示的數(shù)據(jù)為重量百分比。
參數(shù)“Z”來(lái)自通式CnH2n+z，它表示烴分子的稠合或不飽和程度。即，對(duì)非環(huán)飽和烴，Z＝+2;對(duì)苯及烷基化衍生物，Z＝-6;對(duì)環(huán)烷苯和多環(huán)芳烴，Z＜-6。為簡(jiǎn)便起見，以下所有的飽和烴將用“飽和物質(zhì)”來(lái)表示，飽和烴包括Z＝0和Z＝-2的環(huán)烷烴，烷基苯代表Z＝-6的芳香烴，而“多環(huán)芳烴”則代表Z<-6的物質(zhì)。
上述烴分類法也隱含著包括含有雜原子的烴，特別是含氧、硫和氮的烴。
根據(jù)上述定義，飽和物質(zhì)類由飽和的直鏈或支鏈脂肪烴和環(huán)烷烴組成。
Z＝-6，也稱“烷基苯”類是由苯及其烷基化衍生物組成。
Z＜-6，亦稱“多環(huán)芳烴”類通常是由環(huán)烷苯和多環(huán)芳烴組成，另外也包括其相應(yīng)的烷基化衍生物。
按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)D2887，“初餾點(diǎn)”意指蒸餾出0.5%時(shí)的溫度。
滿足本發(fā)明烴組合物必要條件的某些產(chǎn)品(或副產(chǎn)品)來(lái)自化工或石化過(guò)程，或這些過(guò)程中的某些蒸餾餾分。
比如，來(lái)自減壓斯油催化裂化過(guò)程的輕質(zhì)催化裂化油可能滿足上述組合物的必要條件?！拜p質(zhì)催化裂化油”是指沸點(diǎn)介于200℃至350℃之間的餾分。然而，由于輕質(zhì)催化裂化油的化學(xué)成分是裂解原料和裂解條件的函數(shù)，因此，并非所有的輕質(zhì)催化裂化油都具有滿足前述限制條件的成分。
滿足上述必要條件的另一餾分(該餾分現(xiàn)為一種石化原料)是以蒸汽裂解(以下稱“FOK”)燃料油中得到的瓦斯油。
此燃料油的產(chǎn)率隨裂解操作條件而變，但主要是取決于裂解原料的種類。一般地說(shuō)，以瓦斯油為原料，則燃料油的產(chǎn)率為15～20%，而以石腦油為原料時(shí)，則燃料油的產(chǎn)率為2～5%?；瘜W(xué)成分也可能隨上述所述參數(shù)的函數(shù)不則而略有變化。在任何情況下，產(chǎn)品都含有至少70%的芳烴成分，通常為80～90%，其余部分為飽和類和極性類成分。按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)D2549，用柱中色層分離法確定產(chǎn)品的成分。
FOK的芳烴部分是由分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上稠合環(huán)的芳烴和烷基芳香烴構(gòu)成，其含量至少為75%。
就溶解瀝青而言，本發(fā)明的烴組合物與迄今所用過(guò)的組合物相比顯示出一些重要的優(yōu)點(diǎn)。
事實(shí)上，本發(fā)明的組合物除具有極強(qiáng)的溶解瀝青的能力外，還在很短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到溶解飽和值。
本發(fā)明的組合物除了在經(jīng)濟(jì)上比甲苯和二甲苯這類的芳烴具有明顯的優(yōu)勢(shì)外，它還具有很高沸點(diǎn)之優(yōu)點(diǎn)，因而它具有較高的閃點(diǎn)，因此，將與運(yùn)輸，尤其是與油井操作相關(guān)的危險(xiǎn)降到最小。
本發(fā)明的另一目的是溶解油井中瀝青生成物的方法，該方法包括將上述公開的組合物注入油井中。
將本發(fā)明的烴組合物按照精通這一領(lǐng)域的人們熟知的常規(guī)技術(shù)注入油井。應(yīng)該注意到，通常這些技術(shù)意味著注入用于選擇溶解瀝青的組合物后，油井便停車。這種非生產(chǎn)的時(shí)間是必要的，以便于瀝青沉積物與溶劑接觸。運(yùn)用本發(fā)明的組合物，可大大縮短這種非生產(chǎn)時(shí)間，這不僅是由于本發(fā)明的組合物對(duì)瀝青具有很高的溶解度，而且還由于它與傳統(tǒng)的溶劑相比，在較短的時(shí)間內(nèi)還可達(dá)到溶解度。
油井中瀝青生成物的溶解是通過(guò)將本發(fā)明的組合物泵入到生成物中實(shí)現(xiàn)的，然后將油井放置幾小時(shí)，然后沖凈。
通過(guò)下述各實(shí)施例可更好地說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1與對(duì)比實(shí)施例2和3瀝青和烴成分的分析在沖凈油井過(guò)程中收集殘留物，并對(duì)其進(jìn)行測(cè)定。用正戊烷逆流洗滌產(chǎn)物以除去任何可能吸附的油。
用氣相色譜測(cè)得上述殘留物Mw為1550，數(shù)均分子量(Mn)為1030，其元素分析結(jié)果為C＝84.37%;H＝5.47%;N＝0.80%，S＝1.86%。此外，芳烴碳原子與總碳原子比為0.68對(duì)本發(fā)明的烴組合物(LCO1)和本發(fā)明以外的兩個(gè)對(duì)比組合物(LCO2和LOC3)進(jìn)行測(cè)定。
所述的三種組合物都是由催化裂化裝置產(chǎn)生的輕質(zhì)催化裂化油。有關(guān)的分析數(shù)據(jù)列于表1。

結(jié)果用Z表示，上述餾分的百分組成如下表(表2)表2組合物飽和物質(zhì) Z=-6 Z＜-6LOC1 19.20% 3.56% 77.24%LCO2 26.00% 4.74% 69.26%LCO3 19.94% 9.94% 71.12%上述組合物的蒸餾曲線列于表3。

從表3可知，三種LCO餾分有很類似的蒸餾曲線和相同的初餾點(diǎn)，但其組成有很大差異，尤其是烷基苯差異更大。
溶解度測(cè)定對(duì)每種溶劑，制備約10種瀝青沉積物含量不同的混合物，然后用分光光度法測(cè)定溶解的瀝青組分濃度，即可得到溶解度曲線。
為了正確進(jìn)行測(cè)定，下列操作是必要的1.為了進(jìn)行測(cè)定，制備已知溶解瀝青物含量的溶液以給出標(biāo)定直線，并對(duì)選定的三種波長(zhǎng)(400、600和800毫微米)將吸光度與濃度進(jìn)行關(guān)聯(lián)。該溶液是由約含100毫克沉積物的100毫升溶劑混合物的過(guò)濾母級(jí)而制得。由于被測(cè)定的瀝青物為組分的連續(xù)介質(zhì)，因此可見紫外光波長(zhǎng)處的光譜是溶解物的性質(zhì)和溶解量的函數(shù)。在測(cè)得溶解度曲線的過(guò)程中，與溶解物濃度有關(guān)的數(shù)據(jù)的計(jì)算是通過(guò)計(jì)算所述三種波長(zhǎng)處測(cè)得的吸收度平均值來(lái)求得的。
考慮到儀器的限制和波長(zhǎng)低于400毫微米時(shí)，溶劑可能吸收光。，進(jìn)行測(cè)定的波長(zhǎng)范圍應(yīng)盡可能寬。
在考慮的大多數(shù)情況中，在試驗(yàn)的濃度范圍內(nèi)，標(biāo)定直線顯示出非常好的線性度。
利用線性回歸計(jì)算法，可以計(jì)算與每種波長(zhǎng)相關(guān)的衰減系數(shù)。當(dāng)測(cè)定溶解度曲線時(shí)，將會(huì)用到衰減系數(shù)以計(jì)算濃度。
2.通過(guò)測(cè)定不同沉積物與溶劑比率的混合物中溶解的瀝青物量，則可得到用于評(píng)價(jià)溶劑能力的溶解度曲線。
通過(guò)實(shí)驗(yàn)制得一組混合物，混合物含有已知量的沉積物和體積逐漸增加的溶劑。這組混合物先用聲振20分鐘，然后在伴有機(jī)械攪拌的情況下放置過(guò)夜。用裝有孔徑為0.5微米的特氟隆過(guò)濾器的唧筒加壓過(guò)濾所得到的懸浮液并測(cè)定濾液的吸光度，根據(jù)濾液的吸光度即可求得溶解的有機(jī)物的濃度。
表3A中列出了溶解度數(shù)據(jù)，為比較起見，在表3A中也列出一些與LCO2、LCO3和甲苯相關(guān)的點(diǎn)。

溶解動(dòng)力學(xué)在這些實(shí)施例中，室溫下通過(guò)可見紫外光(波長(zhǎng)為400、600和800毫微米)吸收來(lái)測(cè)定從浸在溶劑中的沉積物試樣(圓片狀)溶解下來(lái)的瀝青物濃度的方法獲得溶解動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，溶解動(dòng)力學(xué)是試樣浸飽時(shí)間的涵數(shù)。
為得到直徑為13毫米和厚度為0.7毫米的小片，用佩金-艾爾默(Perkin-Elmer)壓制機(jī)在10000千克/厘米2壓力下擠壓精確稱重的100毫克樣品，即可制得圓片試樣。將上述圓片放入樣品托架內(nèi)并浸入1升溶劑中備分析，樣品托架由三角架支撐的兩個(gè)線網(wǎng)構(gòu)成。
沉積物與溶劑比的確定是基于經(jīng)過(guò)無(wú)限長(zhǎng)時(shí)間每一種溶劑都應(yīng)達(dá)到其最大溶解度(以克沉積物/升溶劑表示)。
試驗(yàn)過(guò)程中，用磁錨輕輕攪拌溶液以確保溶液的均勻，同時(shí)避免圓片破碎。
表4列出了以LCO1、LCO2和甲苯作溶劑時(shí)，溶解動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)中被溶解物質(zhì)的百分?jǐn)?shù)。

試驗(yàn)結(jié)果表明，在8小時(shí)內(nèi)，LCO1能溶解80%以上的沉積物，對(duì)油田調(diào)停來(lái)說(shuō)，8小時(shí)在其合理的時(shí)間間隔內(nèi)。
實(shí)施例4和5實(shí)施4涉及氣體洗油(OLG)，氣體洗油由焦?fàn)t焦油的蒸餾餾分構(gòu)成。實(shí)施例5涉及來(lái)自蒸汽裂解燃料油(FOK)的瓦斯油餾分。
上述兩種烴組各物的蒸餾曲線如下(表5)。

以化學(xué)成分表示，這兩種混合物由下列組分構(gòu)成＊LOG飽和物質(zhì)無(wú)Z＝-61.3%Z＜-698.7%＊FOK 飽和物質(zhì)無(wú)Z＝-66.80%Z＜-693.20%按前面實(shí)施例中描述的瀝青的在上述溶劑中的溶解度為其在LOG和FOK瓦斯油餾分中的95%。
實(shí)施例6～9在這些實(shí)施例中，闡述了具有不同組成的一些組合物的溶解特性。一些上述組合物其組成屬本發(fā)明范圍內(nèi)(MIX1，2和3)，但其中有一個(gè)(溶劑A)在本發(fā)明范圍外。在此情況下，表明本發(fā)明的組合物能溶解大量瀝青，相反，組成在本發(fā)明范圍外的溶劑A，其溶解瀝青的能力差。
上述組合物的組成及所述組合物中瀝青的溶解度分別列于表6和標(biāo)在圖1中(所有的數(shù)據(jù)按重量百分比表示，且為濃度1克沉積物/升溶劑時(shí)的值)。

權(quán)利要求
1.用于溶解油井中瀝青殘留物的有效烴組合物，其特征在于該組合物基本上由在三元曲線圖介于下例三點(diǎn)之間的組分組成，其中三元曲線圖中，頂點(diǎn)(A)代表100%的多環(huán)芳烴基Z＜-6；頂點(diǎn)(B)代表100%的飽和物質(zhì)；頂點(diǎn)(C)代表100%的烷基苯，Z=-6；頂點(diǎn)(A)，即100%的多芳烴，其Z＜-6；沿AB邊上對(duì)應(yīng)于77%Z＜-6的多環(huán)芳烴和23%的飽和物質(zhì)的點(diǎn)；沿AC邊上對(duì)應(yīng)于45%的烷基苯和55%的Z＜-6的多環(huán)芳烴的點(diǎn)；進(jìn)一步限制是上述烴摻合物的初飽點(diǎn)高于150℃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的烴組合物，其特征在于該組合物基本是由介于下列三點(diǎn)間的組分組成。頂點(diǎn)(A)，即100%的多環(huán)芳烴，其Z＜-6;沿AB邊上對(duì)應(yīng)于80%多環(huán)芳烴的點(diǎn);沿AC邊上對(duì)應(yīng)于42%烷基苯的點(diǎn)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的烴組合物，其特征在于它的初飽點(diǎn)高于180℃。
4.溶解油井中瀝青生成物的方法，該方法是將烴組合物注入油井，該組合物具有下列特征初飽點(diǎn)高于150℃;它基本上是從構(gòu)成三元曲線圖的組分中選出來(lái)的，三元曲線圖中，頂點(diǎn)(A)代表100%的多環(huán)芳烴，其Z＜-6;頂點(diǎn)(B)代表100%的飽物物質(zhì);頂點(diǎn)(C)代表(C)100%的烷基苯，其Z＜-6，構(gòu)成三元曲線圖的組分位于如下定義的三角形所確定的區(qū)域內(nèi)頂點(diǎn)(A)，即100%的多環(huán)芳烴，其Z＜-6;沿AB邊上對(duì)應(yīng)于77%，Z＜-6的多環(huán)芳烴和23%的飽和物質(zhì)的點(diǎn);沿AC上對(duì)應(yīng)于42%烷基苯和58%的Z＜-6的多環(huán)芳烴的點(diǎn)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于所述烴組合物為初餾點(diǎn)高于180℃;其組分為三元曲線圖上位于如下定義的三角形所確定的區(qū)域內(nèi)頂點(diǎn)(A)，即100%多環(huán)芳烴，其Z＜-6;沿AB邊上對(duì)應(yīng)于80%Z＜-6的多環(huán)芳烴和20%的飽和物質(zhì)的點(diǎn);沿AC上對(duì)應(yīng)于45%烷基苯和55%Z＜-6的多環(huán)芳烴的點(diǎn)，在三元曲線圖中，頂點(diǎn)(A)代表100%Z＜-6的多環(huán)芳烴，頂點(diǎn)(B)代表100%飽和物，頂點(diǎn)(C)代表100%Z＝-6的烷基苯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的烴組合物在溶解油井中瀝青生成物的應(yīng)用。
全文摘要
由飽和物質(zhì)、烷基苯和多環(huán)芳烴構(gòu)成的特殊烴組合物，它用于溶解油井中存在的殘余瀝青。
文檔編號(hào)E21B31/03GK1103102SQ9411533
公開日1995年5月31日 申請(qǐng)日期1994年9月15日 優(yōu)先權(quán)日1993年9月17日
發(fā)明者A·德爾比安柯, F·斯特魯帕 申請(qǐng)人:阿吉普公司, 埃尼里塞奇公司