本發(fā)明涉及一種活性炭負(fù)載碳摻雜石墨相氮化碳的制備方法，屬于光催化材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

光催化技術(shù)能將多種難降解的有機(jī)污染物完全轉(zhuǎn)化成CO₂、H₂O、SO₄^2-、PO₄^3-、鹵素離子等無(wú)機(jī)分子或離子。該技術(shù)是一種環(huán)境友好型催化技術(shù)，由于其具有清潔能源利用、低能耗、反應(yīng)條件溫和、無(wú)二次污染、操作簡(jiǎn)便等特點(diǎn)，成為目前環(huán)境治理、能源再生的研究熱點(diǎn)。大量研究發(fā)現(xiàn)，利用光催化劑能夠有效地處理農(nóng)藥廢水、印染廢水、含油廢水、氯代有機(jī)廢水以及空氣中的氮氧化物等有機(jī)污染物。

近年來(lái)，有關(guān)光催化材料的研究取得了很大的發(fā)展，其中應(yīng)用最為廣泛的應(yīng)屬金屬光催化劑，尤其是納米二氧化鈦。但是，受TiO₂禁帶寬度的限制(其禁帶寬度為3.2eV，對(duì)應(yīng)的最大吸收波長(zhǎng)為387nm)，其吸收波段不在可見(jiàn)光范圍內(nèi)，只能利用在太陽(yáng)光中僅占3％～5％的紫外光，而對(duì)占太陽(yáng)能43％的可見(jiàn)光卻沒(méi)有響應(yīng)活性，因而大大限制了太陽(yáng)能的利用效率。因此，開(kāi)發(fā)新型高效的、可見(jiàn)光響應(yīng)活性高的光催化劑，直接充分的利用太陽(yáng)能，已成為實(shí)現(xiàn)光催化技術(shù)治理環(huán)境污染走向?qū)嵱没谋厝悔厔?shì)；另外現(xiàn)有大多數(shù)光催化劑存在穩(wěn)定性差、對(duì)有機(jī)污染物吸附性能差、富集作用有限等問(wèn)題，這些不足極大地增加了其在污水處理實(shí)際應(yīng)用中的局限性和操作難度。如現(xiàn)有的石墨相氮化碳(g-C₃N₄)作為新型催化劑具有帶隙窄、能在可見(jiàn)光照射下催化有機(jī)反應(yīng)(λ＞420nm)、有良好的熱穩(wěn)定性、不易與常規(guī)溶劑發(fā)生反應(yīng)、對(duì)環(huán)境無(wú)毒，且制備成本比金屬催化劑低廉等優(yōu)點(diǎn)，但由于存在電子空穴易復(fù)合，比表面積小等缺陷，大大制約了其在催化領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，現(xiàn)有的有通過(guò)在石墨相氮化碳中摻雜金屬或非金屬元素，如現(xiàn)有的文獻(xiàn)中提到的原粒聚合碳摻雜改性石墨態(tài)氮化碳光催化活性研究(洪星星等人，影像科學(xué)與光化學(xué)，第33卷第5期，2015年9月)，其具體為先將聚乙二醇溶解在去離子水中，再向溶液中加入雙氰胺，在攪拌狀態(tài)下將混合液加熱至80℃直至將溶劑蒸干，再研磨成粉末后放入瓷舟中，并置于馬弗爐內(nèi)以2.3℃/min的升溫速率加熱至550℃保溫4小時(shí)，再自然冷卻研磨得到的相應(yīng)的摻雜樣品。該摻雜石墨相氮化碳雖具有一定的效果，然而，其并非真正的摻雜碳元素，而是直接摻雜聚乙二醇，使添加的PEG使g-C₃N₄的層內(nèi)增加了一些缺陷，使其具有較好的光催化活性，其主要是通過(guò)摻雜的聚乙二醇的量來(lái)實(shí)現(xiàn)，而對(duì)于石墨相氮化碳的比表面積較小仍不能很好的解決，且由于聚乙二醇的分子量相對(duì)也較大，也不能很好的達(dá)到摻雜的效果。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)以上現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，提供一種活性炭負(fù)載碳摻雜石墨相氮化碳的制備方法，解決的問(wèn)題是如何提高石墨相氮化碳的比表面積和碳摻雜性能從而達(dá)到高光催化能力。

本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)的，一種活性炭負(fù)載碳摻雜石墨相氮化碳的制備方法，該方法包括以下步驟：

A、將原料尿素和活性碳加入水溶性溶劑中，混勻后，再加熱蒸發(fā)除去溶劑，再進(jìn)行烘干處理，得到相應(yīng)的混合物；

B、再使混合物在350℃～650℃的條件下進(jìn)行煅燒處理，制得活性炭負(fù)載的碳摻雜石墨相氮化碳。

活性炭具有極為復(fù)雜的表面結(jié)構(gòu)，傳統(tǒng)的活性炭負(fù)載催化劑通常采用浸漬法或吸附法；然而，采用這些方法制得的負(fù)載型復(fù)合材料僅是通過(guò)使催化材料負(fù)載在活性炭表面來(lái)達(dá)到負(fù)載的效果，其吸附的牢固性較差，在應(yīng)用過(guò)程中往往發(fā)生溶脫現(xiàn)象，給實(shí)際使用帶來(lái)困難。本發(fā)明采用活性炭與尿素混合均勻后通過(guò)一步煅燒法處理，一方面，利用活性炭的高吸附性能，使尿素原料吸附在活性炭的表面，從而使在煅燒過(guò)程中形成g-C₃N₄時(shí)，能夠使C元素很好的摻雜在g-C₃N₄中，能夠抑制光生電子與空穴的復(fù)合，相當(dāng)于能夠加強(qiáng)g-C₃N₄的電子-空穴分離，提高g-C₃N₄對(duì)有機(jī)污染物的吸收以達(dá)到高光催化活性的效果。另一方面，通過(guò)使原料尿素與活性炭混合后進(jìn)行高溫煅燒，能夠使g-C₃N₄直接包藏在活性炭孔隙內(nèi)生成，使兩者的結(jié)合更加牢固，能夠有效避免g-C₃N₄催化劑在使用過(guò)程中的溶脫；同時(shí)，由于活性炭的負(fù)載，也提高了g-C₃N₄作為催化劑時(shí)的總體催化比表面積，實(shí)現(xiàn)增加其光催光活性的效果。

在上述活性炭負(fù)載碳摻雜石墨相氮化碳的制備方法中，作為優(yōu)選，步驟A中所述水溶性溶劑選自C₁-C₃的醇溶劑、丙酮和水中的一種或幾種。能夠使原料尿素很好的溶解均勻的分布在分散在體系中的活性炭的周?chē)?；從而使除去溶劑后，尿素均勻的吸附在活性炭的孔隙中，有利于煅燒過(guò)程中形成的g-C₃N₄更均勻的分布在活性炭?jī)?nèi)，提高催化性能和牢固性能。水溶性溶劑的用量可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行調(diào)整，對(duì)于溶劑的用量并沒(méi)有具體的限定要求。

在上述活性炭負(fù)載碳摻雜石墨相氮化碳的制備方法中，作為優(yōu)選，步驟A中所述尿素與活性碳的質(zhì)量比為1：0.1～0.2。。能夠使活性炭上具有較好的負(fù)載量，提高了負(fù)載后的石墨相氮化碳在在使用時(shí)的催化面積和催化活性。作為更進(jìn)一步的優(yōu)選，步驟A中所述尿素與活性碳的質(zhì)量比為1：0.16～0.18。

在上述活性炭負(fù)載碳摻雜石墨相氮化碳的制備方法中，作為優(yōu)選，步驟B中所述煅燒處理具體為：

使溫度以2℃/min～15℃/min的速率升溫至350℃～650℃進(jìn)行煅燒處理1.5～5.5小時(shí)。能夠使原料尿素更好的轉(zhuǎn)化成石墨相氮化碳，提高轉(zhuǎn)化率；同時(shí)，在經(jīng)過(guò)煅燒處理時(shí)，能夠使形成的石墨相氮化碳更好的包覆在活性炭孔隙內(nèi)，使具有更好的結(jié)合力，在作為催化劑使用時(shí)具有較好的應(yīng)用性，不易造成石墨相氮化碳的洗滌現(xiàn)象。

在上述活性炭負(fù)載碳摻雜石墨相氮化碳的制備方法中，作為優(yōu)選，步驟B所述煅燒處理是在惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行。使摻雜入石墨相氮化碳內(nèi)的原料更有效，有利于減少石墨相氮化碳中氮空穴的形成。更進(jìn)一步的優(yōu)選，所述惰性氣體選自氮?dú)饣驓鍤狻?/p>

在上述活性炭負(fù)載碳摻雜石墨相氮化碳的制備方法中，作為優(yōu)選，步驟B中所述活性炭負(fù)載的碳摻雜石墨相氮化碳中碳摻雜石墨相氮化碳的負(fù)載量為25％～60％。既具有較高的比表面積，又具有較好的催化活性。

在上述活性炭負(fù)載碳摻雜石墨相氮化碳的制備方法中，作為優(yōu)選，步驟A中所述預(yù)處理的活性炭具體為：

將活性炭用蒸餾水洗凈后，放入烘箱內(nèi)并在溫度為60℃～70℃的條件下進(jìn)行干燥處理；再放置于氮?dú)獗Ｗo(hù)的管式爐中在550℃～650℃的條件下煅燒處理。能夠排出殘留在活性炭中的揮發(fā)性物質(zhì)，提高活性炭的固定碳含量。

綜上所述，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：

本活性炭負(fù)載碳摻雜石墨相氮化碳的制備方法，通過(guò)直接采用尿素和活性炭混合后煅燒，能夠使形成的石墨相氮化碳既摻雜有碳元素，又能夠使石墨相氮化碳更好的負(fù)載在活性炭上，提高了g-C₃N₄作為催化劑時(shí)的總體催化比表面積，實(shí)現(xiàn)增加其光催光活性的效果。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例2中得到的活性炭負(fù)載碳摻雜氮化碳的XRD譜圖。

圖2是比較例1中得到的活性炭負(fù)載氮化碳的XRD譜圖。

圖3是本發(fā)明實(shí)施例2活性炭負(fù)載碳摻雜氮化碳與比較例1中得到的活性炭負(fù)載石墨相氮化碳催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率圖。

圖4是本發(fā)明實(shí)施例2活性炭負(fù)載碳摻雜氮化碳與比較例1中得到的活性炭負(fù)載石墨相氮化碳催化劑對(duì)亞甲基橙的降解率圖。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)具體實(shí)施例和附圖，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步具體的說(shuō)明，但是本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。

實(shí)施例1

稱(chēng)取10g尿素溶于50mL水中，加入2g預(yù)處理的活性碳，然后采用超聲振動(dòng)處理4小時(shí)使活性炭分散均勻并充分吸附尿素，再緩慢加熱使溶劑蒸發(fā)至半干或直接蒸干均可，再將蒸干后的物料放入烘箱內(nèi)，并控制溫度在70℃的條件下進(jìn)行烘干處理24小時(shí)，得到相應(yīng)的混合物粉末；再將得到的混合物粉末放入管式爐中，且通氮?dú)獾臈l件下進(jìn)行保護(hù)，并以每分鐘5℃的速率升溫至550℃進(jìn)行煅燒處理3小時(shí)，制得活性炭負(fù)載碳摻雜石墨相氮化碳2.8g，以活性炭載體的質(zhì)量計(jì)，其中石墨相氮化碳的負(fù)載量為40％。

以上所說(shuō)的預(yù)處理的活性炭是指將活性炭用蒸餾水洗凈后，放入烘箱內(nèi)并在溫度為60℃～70℃的條件下進(jìn)行干燥處理；最好使干燥處理24小時(shí)或以上，再放置于氮?dú)獗Ｗo(hù)的管式爐中在550℃～650℃的條件下煅燒處理3小時(shí)或以上，最好處理3.0～5.0小時(shí)。以下實(shí)施例中所用到的預(yù)處理的活性炭均可采用該方法處理，以下不再贅述。

實(shí)施例2

稱(chēng)取10g尿素溶于50mL丙酮溶劑中，加入2g預(yù)處理的活性碳，然后，采用超聲振動(dòng)處理4小時(shí)使活性炭分散均勻并充分吸附尿素，緩慢加熱使溶劑揮發(fā)至半干或直接蒸干均可，再將蒸干后的物料放入烘箱內(nèi)，并控制溫度在50℃的條件下進(jìn)行烘干處理12小時(shí)，得到相應(yīng)的混合物粉末；得到的混合物粉末放入管式爐中，在氬氣保護(hù)下，以每分鐘5℃的速率升溫至600℃進(jìn)行煅燒處理3小時(shí)，煅燒處理結(jié)束后，制得活性炭負(fù)載碳摻雜石墨相氮化碳3.1g。，以活性炭載體的質(zhì)量計(jì)，其中石墨相氮化碳的負(fù)載量為55％。

實(shí)施例3

稱(chēng)取10g尿素溶于50mL乙醇溶劑中，再加入2.0g預(yù)處理的活性碳，然后，采用超聲振動(dòng)處理5小時(shí)使活性炭分散均勻并充分吸附尿素，再緩慢加熱使溶劑揮發(fā)至干，再將蒸干后的物料放入烘箱內(nèi)，并控制溫度在65℃的條件下進(jìn)行烘干處理18小時(shí)，得到相應(yīng)的混合物粉末；再將得到的混合物粉末放入管式爐中，且通氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)以每分鐘5℃的速率升溫至550℃，保持在550℃煅燒3小時(shí)，煅燒處理結(jié)束后，冷卻，制得活性炭負(fù)載碳摻雜石墨相氮化碳3.2g。以載體質(zhì)量計(jì)，石墨相氮化碳的負(fù)載量為60％。

實(shí)施例4

稱(chēng)取10g尿素溶于50mL丙醇溶劑中，再加入1.0g預(yù)處理的活性碳，然后，采用超聲振動(dòng)處理3.0小時(shí)使活性炭分散均勻并充分吸附尿素，再緩慢加熱使溶劑揮發(fā)至干，再將蒸干后的物料放入烘箱內(nèi)，并控制溫度在75℃的條件下進(jìn)行烘干處理20小時(shí)，得到相應(yīng)的混合物粉末；再將得到的混合物粉末放入管式爐中，且通氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，以每分鐘10℃的速率升溫至550℃，保持在550℃煅燒3小時(shí)，煅燒處理結(jié)束后，冷卻，制得活性炭負(fù)載碳摻雜石墨相氮化碳2.9g。以載體質(zhì)量計(jì)，石墨相氮化碳的負(fù)載量為45％。

實(shí)施例5

稱(chēng)取10g尿素溶于50mL水中，再加入1.6g預(yù)處理的活性碳，然后，采用超聲振動(dòng)處理4小時(shí)使活性炭分散均勻并充分吸附尿素，再緩慢加熱使溶劑揮發(fā)至干，再將蒸干后的物料放入烘箱內(nèi)，并控制溫度在70℃的條件下進(jìn)行烘干處理18小時(shí)，得到相應(yīng)的混合物粉末；再將得到的混合物粉末放入管式爐中，且通氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以每分鐘10℃的速率升溫至550℃進(jìn)行煅燒處理4.5小時(shí)，煅燒處理結(jié)束后，冷卻，制得活性炭負(fù)載碳摻雜石墨相氮化碳2.94g。以載體質(zhì)量計(jì)，石墨相氮化碳的負(fù)載量為47.5％。

實(shí)施例6

稱(chēng)取10g尿素溶于50mL水中，再加入1.8g預(yù)處理的活性碳，然后，采用超聲振動(dòng)處理4小時(shí)使活性炭充分分散均勻并充分吸附尿素，再緩慢加熱使溶劑揮發(fā)至半干，再將混合后的物料放入烘箱內(nèi)，并控制溫度在70℃的條件下進(jìn)行烘干處理24小時(shí)，得到相應(yīng)的混合物粉末；再將得到的混合物粉末放入管式爐中，且通氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)；然后，升溫先以每分鐘15℃的速率升溫至450℃煅燒5.5小時(shí)，煅燒結(jié)束后，冷卻，制得活性炭負(fù)載碳摻雜石墨相氮化碳2.68g。以載體質(zhì)量計(jì)，石墨相氮化碳的負(fù)載量為34％。

實(shí)施例7

稱(chēng)取10g尿素溶于50mL乙醇溶劑中，再加入2.0g預(yù)處理的活性碳，然后，采用超聲振動(dòng)處理5小時(shí)使活性炭分散均勻并充分吸附尿素，再緩慢加熱使溶劑揮發(fā)至干，再將蒸干后的物料放入烘箱內(nèi)，并控制溫度在68℃的條件下進(jìn)行烘干處理18小時(shí)，得到相應(yīng)的混合物粉末；再將得到的混合物粉末放入管式爐中，且通氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，然后，升溫先以每分鐘2℃的速率升溫至350℃進(jìn)行煅燒處理0.5小時(shí)，再以每分鐘5℃的速率升溫至450℃進(jìn)行煅燒處理1.0小時(shí)；再以每分鐘10℃的速率升溫至550℃進(jìn)行煅燒處理2.0小時(shí)，最后，再使溫度以15℃/min的速度升溫至650℃進(jìn)行煅燒處理0.5小時(shí)，煅燒處理結(jié)束后，冷卻，制得活性炭負(fù)載碳摻雜石墨相氮化碳2.56g。以載體質(zhì)量計(jì)，石墨相氮化碳的負(fù)載量為28％。

比較例1

稱(chēng)取10g尿素，直接放放烘箱內(nèi)并控制溫度為70℃的條件下烘干24小時(shí)后再放入管式爐中，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以每分鐘10℃的速率升溫至550℃煅燒4小時(shí)，制得相應(yīng)的石墨相氮化碳1.01g；再稱(chēng)取0.94g產(chǎn)物石墨相氮化碳懸浮于50mL乙二醇甲醚，并通過(guò)超聲制成混懸液，然后，加入預(yù)處理的活性炭2g，回流4小時(shí)，回流結(jié)束，靜置，再傾去上清液，固體放入烘箱內(nèi)并控制溫度為70℃的條件下進(jìn)行烘干處理24小時(shí)，制得活性炭負(fù)載石墨相氮化碳。

應(yīng)用實(shí)施例1

稱(chēng)取適量亞甲基藍(lán)配置成1.5*10^-5moL/L的溶液，隨機(jī)選取以上述實(shí)施例2中制備的相應(yīng)活性炭負(fù)載碳摻雜石墨相氮化碳(AC/C-g-C₃N₄)作為光催化劑，再利用500W的金鹵燈(用濾波片濾掉紫外光)為光源，25℃條件下磁力攪拌進(jìn)行光催化降解反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中每隔一定時(shí)間取樣2mL，以665nm為最大吸收波長(zhǎng)，用紫外-可見(jiàn)光譜儀測(cè)定染料吸光度A的變化。

作為對(duì)照，以比較例1中制備的相應(yīng)活性炭負(fù)載碳摻雜石墨相氮化碳(AC/C-g-C₃N₄)作為催化劑進(jìn)行對(duì)比，其余條件同上，測(cè)吸光度A的變化。

具體的降解效果采用染料降解的剩余率來(lái)表示，由下式計(jì)算得到：

C/C₀＝A/A₀

上述式中，A₀表示染料特征吸收峰處的初始吸光度；A表示反應(yīng)一定時(shí)間后染料特征吸收峰處的吸光度；C₀表示染料溶液的初始濃度；C表示一定時(shí)間后染料的濃度。

測(cè)試如果如分別如圖1和圖2所示，從圖1中可以看出采用本發(fā)明的方法得到的活性炭負(fù)載碳摻雜石墨相氮化碳相對(duì)具有較好的催化效果。同時(shí)，在使用過(guò)程中本發(fā)明的活性炭負(fù)載碳摻雜石墨相氮化碳的性能相對(duì)較穩(wěn)定，基本上沒(méi)有出現(xiàn)洗脫現(xiàn)象，主要體現(xiàn)在經(jīng)過(guò)多次重復(fù)使用后本活性炭負(fù)載的碳摻雜石墨相氮化碳的光催化能力相對(duì)穩(wěn)定，而比較例1中得到的活性炭負(fù)載石墨相氮化碳過(guò)多次重復(fù)使用后光催化能力呈逐漸下降的趨勢(shì)，具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明實(shí)施例2中的活性炭負(fù)載的碳摻雜石墨相氮化碳經(jīng)過(guò)5次重復(fù)使用后，光催化能力基本上與第1次使用的時(shí)候催化能力相當(dāng)(相對(duì)于圖3中表述的降解能力)，而比較例1中的活性炭負(fù)載石墨相氮化碳經(jīng)過(guò)5次重復(fù)使用后，其光催化能力下降明顯，相對(duì)于圖4中表述的降解能力來(lái)說(shuō)，下降至少達(dá)到10％以上。也說(shuō)明了通過(guò)本方法得到的活性炭負(fù)載碳摻雜的石墨相氮化碳的結(jié)合力好和穩(wěn)定的效果，也就是說(shuō)，在使用過(guò)程中，不易出現(xiàn)洗脫現(xiàn)象，保證催化能力的效果。

本發(fā)明中所描述的具體實(shí)施例僅是對(duì)本發(fā)明精神作舉例說(shuō)明。本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對(duì)所描述的具體實(shí)施例做各種各樣的修改或補(bǔ)充或采用類(lèi)似的方式替代，但并不會(huì)偏離本發(fā)明的精神或者超越所附權(quán)利要求書(shū)所定義的范圍。

盡管對(duì)本發(fā)明已作出了詳細(xì)的說(shuō)明并引證了一些具體實(shí)施例，但是對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，只要不離開(kāi)本發(fā)明的精神和范圍可作各種變化或修正是顯然的。