直接甲醇燃料電池鉑基催化劑載體及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種直接甲醇燃料電池鉑基催化劑載體及其制備方法，所述催化劑載體為類石墨氮化碳修飾碳復(fù)合材料，其制備方法為：一、稱取類石墨氮化碳前驅(qū)體和碳材料，混合均勻得到混合物A；二、將混合物A半密封放入管式爐氮?dú)鈿夥罩?，?～10℃min-1的升溫速率下升溫至500～700℃并保持1～5?h，得到材料B；三、將材料B用超純水洗滌過(guò)濾，真空干燥得到類石墨氮化碳修飾碳復(fù)合材料。本發(fā)明通過(guò)在碳材料表面修飾類石墨氮化碳的方法，可以方便地調(diào)控類石墨氮化碳的修飾比例，使載體材料保持優(yōu)異的導(dǎo)電性能。此外，類石墨氮化碳的助催化作用和對(duì)PtRu金屬納米粒子強(qiáng)的吸附作用可以明顯的提高其催化活性和穩(wěn)定性。
【專利說(shuō)明】直接甲醇燃料電池鉑基催化劑載體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種直接甲醇燃料電池鉬基催化劑載體及其制備方法，尤其涉及類石墨氮化碳/碳復(fù)合載體材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]直接甲醇燃料電池(DMFC)具有高的比能量和比功率，環(huán)境污染少，可在室溫下工作，甲醇價(jià)格低廉及可與現(xiàn)有加油系統(tǒng)兼容等優(yōu)點(diǎn)，是最有希望用于電動(dòng)汽車及各種可移動(dòng)設(shè)備的動(dòng)力電源。目前DMFC的性能和成本仍不能滿足商業(yè)化應(yīng)用的要求，很大一部分原因是催化劑成本高、催化活性及穩(wěn)定性差。
[0003]對(duì)于DMFC陽(yáng)極甲醇電氧化催化劑，單一組分的Pt催化劑在甲醇電氧化過(guò)程中會(huì)發(fā)生自中毒現(xiàn)象，因此Pt基多元催化劑是主要的研究方向，其中又以PtRu / C最為成熟。其原因即目前普遍接受的雙功能機(jī)理:因?yàn)樾纬蒖u-OHad的電位小于0.3V(而形成Pt-OHad的電位大于0.5V)，故Ru加入的主要作用在于低電位下活化水，形成Ru-OHad,并與Pt-COadd反應(yīng)生成水，從而氧化去除CO或類CO ；電子調(diào)變機(jī)理則傾向于Ru對(duì)Pt的電子調(diào)變降低了Pt-COad的吸附鍵能，使COadd在較低過(guò)電位下氧化。
[0004]為進(jìn)一步提高PtRu催化劑的催化活性，一方面可以在PtRu合金中添加第三種金屬甚至第四種金屬如MO、N1、W、0s、Ir、V、Sn等，通常的制備方法有浸潰法、膠體法、微乳法、物理協(xié)助法及電化學(xué)沉積法等；另一方面可以在催化劑中加入金屬氧化物(Sn02、Ti02、Ce02等)或碳化物(WC、Ni / C)等助催化成分，提高其抗毒化能力及催化活性。但是這些制備工藝都存在著步驟復(fù)雜、催化性能不穩(wěn)定、成本較高等一系列問(wèn)題。
[0005]在提高穩(wěn)定性方面，首先可以通過(guò)采用更加穩(wěn)定的新型載體替換傳統(tǒng)的碳黑，如Sn02、W03、TiO2, CeO2, WC, TiN等，但是低的比表面積、差的導(dǎo)電性是必須克服的問(wèn)題；其次，則是阻止Pt納米顆粒在碳載體上的遷移、團(tuán)聚或溶解再沉積，較為成熟的技術(shù)有原位碳源碳化、包裹氧化物等，但這也極易造成催化活性位點(diǎn)被覆蓋導(dǎo)致催化活性降低的情況。
[0006]綜上所述，同時(shí)提高催化劑活性及其穩(wěn)定性存在困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種直接甲醇燃料電池鉬基催化劑載體及其制備方法，通過(guò)在碳材料表面修飾類石墨氮化碳的方法，可以方便地調(diào)控類石墨氮化碳的修飾比例，使載體材料保持優(yōu)異的導(dǎo)電性能。此外，類石墨氮化碳的助催化作用和對(duì)PtRu金屬納米粒子強(qiáng)的吸附作用可以明顯的提高其催化活性和穩(wěn)定性。
[0008]本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0009]一種直接甲醇燃料電池鉬基催化劑載體，其為類石墨氮化碳修飾碳復(fù)合材料，類石墨氮化碳材料占載體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I?50%。
[0010]本發(fā)明按照如下步驟制備上述類石墨氮化碳修飾碳復(fù)合材料:
[0011]一、稱取類石墨氮化碳前驅(qū)體和碳材料，混合均勻得到混合物A ;[0012]二、將混合物A半密封放入管式爐氮?dú)鈿夥罩?，??10°C HiirT1的升溫速率下升溫至500?700°C并保持I?5h，得到材料B ；
[0013]三、將材料B用超純水洗滌過(guò)濾，真空干燥得到類石墨氮化碳修飾碳復(fù)合材料，類石墨氮化碳材料占載體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I?50%。
[0014]上述制備方法中，所述的類石墨氮化碳前驅(qū)體為尿素、硫脲、鹽酸胍、氰胺、雙氰胺和三聚氰胺中的一種或多種的混合物。
[0015]上述制備方法中，所述的碳材料為碳黑、碳納米管和石墨烯中的一種或多種的混合物。
[0016]上述制備方法中，所述的混合方式為浸潰混合和固相混合中的一種或兩種。
[0017]上述制備方法中，所述的半密封為采用金屬箔包裹、容器加蓋或置于有毛細(xì)口玻
璃管中的一種。
[0018]上述制備方法中,所述的類石墨氮化碳修飾碳復(fù)合材料為2?20nm的納米片。
[0019]本發(fā)明采用類石墨氮化碳/碳復(fù)合材料作為直接甲醇燃料電池陽(yáng)極催化劑載體，可以有效提高其催化性能。一方面該載體材料通過(guò)改變前驅(qū)物比例方便地調(diào)控類石墨氮化碳的修飾比例，使其保持優(yōu)異的導(dǎo)電性能；另一方面，該載體材料由于類石墨氮化碳的存在增強(qiáng)了載體與鉬基納米粒子之間的相互作用，阻止了金屬納米粒子的團(tuán)聚，增強(qiáng)了催化劑的穩(wěn)定性。此外，由于類石墨氮化碳的助催化作用，使其載鉬基催化劑的催化性能提高了 2倍。本制備方法簡(jiǎn)單可行，有望降低鉬基催化劑貴金屬載量，從而降低燃料電池生產(chǎn)成本。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0020]圖1 為 PtRu / g-C3N4iXC72 和 PtRu / XC-72 兩種催化劑在 0.5mol / L H2SO4 和
0.5mol / L CH3OH溶液中的循環(huán)伏安曲線；
[0021]圖2 為 PtRu / g-C3N4@XC72 催化劑在 0.5mol / L H2SO4 和 0.5mol / L CH3OH 溶液中的老化測(cè)試曲線；
[0022]圖3 為 PtRu / XC-72 催化劑在 0.5mol / L H2SO4 和 0.5mol / LCH3OH 溶液中的老化測(cè)試曲線；
[0023]圖4 為 PtRu / g-C3N4iXC72 和 PtRu / XC-72 兩種催化劑在 0.5mol / L H2SO4 和
0.5mol / L CH3OH溶液中的穩(wěn)定性歸一化曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不局限如此，凡是對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍中。
[0025]【具體實(shí)施方式】一:本實(shí)施方式按照如下步驟制備類石墨氮化碳/碳復(fù)合載體材料:
[0026]稱取200mg XC-72型炭黑與500mg尿素，向其中加入20mL無(wú)水乙醇，超聲分散Ih得到黑色漿液，然后將其在70°C下烘干，研磨后置于瓷舟，用銅箔包裹后，將瓷舟放入管式爐氮?dú)鈿夥罩校?0°C rniiT1的升溫速率下升溫至550°C并保持2h，待冷卻至室溫用后用超純水洗滌，70°C真空干燥，得到類石墨氮化碳/碳復(fù)合載體材料，其中類石墨氮化碳材料占載體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。
[0027]【具體實(shí)施方式】二:本實(shí)施方式按照如下步驟制備類石墨氮化碳/碳復(fù)合載體材料:
[0028]稱取200mg碳納米管與500mg硫脲，向其中加入20mL無(wú)水乙醇,超聲分散Ih得到黑色漿液，然后將其在70°C下烘干，研磨后置于瓷舟，用銅箔包裹后，將瓷舟放入管式爐氮?dú)鈿夥罩?，?0°C min-的升溫速率下升溫至600°C并保持lh，待冷卻至室溫用后用超純水洗滌，70°C真空干燥，得到類石墨氮化碳/碳復(fù)合載體材料，其中類石墨氮化碳材料占載體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。
[0029]【具體實(shí)施方式】三:本實(shí)施方式按照如下步驟制備類石墨氮化碳/碳復(fù)合載體材料:
[0030]稱取200mg XC-72型炭黑與500mg尿素，向其中加入20mL無(wú)水乙醇，超聲分散Ih得到黑色漿液，然后將其在70°C下烘干，研磨后置于一端密封的玻璃管中，然后將通過(guò)熱處理將開(kāi)口端燒結(jié)為毛細(xì)口，放入管式爐氮?dú)鈿夥罩?，?°C HiirT1的升溫速率下升溫至650°C并保持2h，待冷卻至室溫用后用超純水洗滌，70°C真空干燥，得到類石墨氮化碳/碳復(fù)合載體材料，其中類石墨氮化碳材料占載體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，其性能檢測(cè)結(jié)果如圖1-4所示。由圖1可知，類石墨氮化碳/碳復(fù)合載體顯示出優(yōu)越的性能，其載的PtRu催化劑活性是普通PtRu / XC-72催化劑的2倍。由圖2-4可知，PtRu / g_C3N4@XC72催化劑也顯示出較好的穩(wěn)定性。
[0031]【具體實(shí)施方式】四:本實(shí)施方式按照如下步驟制備類石墨氮化碳/碳復(fù)合載體材料:
[0032]稱取200mg XC-72型炭黑與2.0g三聚氰胺，經(jīng)研磨后置于瓷舟，用銅箔包裹后，將瓷舟放入管式爐氮?dú)鈿夥罩?，?0°c HIirT1的升溫速率下升溫至500°C并保持3h，待冷卻至室溫用后用超純水洗滌，70°C真空干燥，得到類石墨氮化碳/碳復(fù)合載體材料，其中類石墨氮化碳材料占載體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50 %。
【權(quán)利要求】
1.直接甲醇燃料電池鉬基催化劑載體，其特征在于所述催化劑載體為類石墨氮化碳修飾碳復(fù)合材料，其中類石墨氮化碳材料占載體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I?50%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的直接甲醇燃料電池鉬基催化劑載體，其特征在于所述類石墨氮化碳材料占載體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的直接甲醇燃料電池鉬基催化劑載體，其特征在于所述類石墨氮化碳材料占載體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的直接甲醇燃料電池鉬基催化劑載體，其特征在于所述類石墨氮化碳材料占載體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%。
5.一種權(quán)利要求1-4任一權(quán)利要求所述的直接甲醇燃料電池鉬基催化劑載體的制備方法，其特征在于所述方法步驟如下: 一、稱取類石墨氮化碳前驅(qū)體和碳材料，混合均勻得到混合物A； 二、將混合物A半密封放入管式爐氮?dú)鈿夥罩?，??10°Cmin-1的升溫速率下升溫至500?700°C并保持I?5h，得到材料B ； 三、將材料B用超純水洗滌過(guò)濾，真空干燥得到類石墨氮化碳修飾碳復(fù)合材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的直接甲醇燃料電池鉬基催化劑載體的制備方法，其特征在于所述類石墨氮化碳前驅(qū)體為尿素、硫脲、鹽酸胍、氰胺、雙氰胺和三聚氰胺中的一種或多種的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的直接甲醇燃料電池鉬基催化劑載體的制備方法，其特征在于所述碳材料為碳黑、碳納米管和石墨烯中的一種或多種的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的直接甲醇燃料電池鉬基催化劑載體的制備方法，其特征在于所述混合方式為浸潰混合和固相混合中的一種或兩種。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的直接甲醇燃料電池鉬基催化劑載體的制備方法，其特征在于所述半密封為采用金屬箔包裹、容器加蓋或置于有毛細(xì)口玻璃管中的一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的直接甲醇燃料電池鉬基催化劑載體的制備方法，其特征在于所述類石墨氮化碳修飾碳復(fù)合材料為2?20nm的納米片。
【文檔編號(hào)】B01J32/00GK103928691SQ201410143077
【公開(kāi)日】2014年7月16日 申請(qǐng)日期:2014年4月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月10日
【發(fā)明者】王振波, 李存智, 劉靜, 趙磊, 張立美, 顧大明 申請(qǐng)人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)