本發(fā)明涉及光催化材料技術(shù)領(lǐng)域,尤其是可見光催化材料技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種可見光催化劑的制備方法及在殺菌中的應(yīng)用。
背景技術(shù):
光催化劑技術(shù)是一種高級氧化技術(shù),具有高效、環(huán)保等特點,可應(yīng)用于有機、重金屬廢水處理,以及殺菌等諸多方面。光催化劑,在光照射下會產(chǎn)生光生電子-空穴對,空穴具有強氧化性可將細菌殺滅,從而達到殺菌目的。但,大多數(shù)光催化劑存在只能被紫外光激發(fā)、殺菌效果弱等問題。因而,制備一種高可見光響應(yīng)的光催化劑十分必要。
氧化鉍帶隙能為2.6~2.8eV,吸收波長較長,對可見光有一定的利用率,但其在殺菌領(lǐng)域效果不甚理想。半導(dǎo)體復(fù)合是提高催化劑可見光響應(yīng)的常用方法,將氧化鉍與鹵氧化鉍結(jié)合,形成異質(zhì)結(jié),能夠提高可見光活性,從而提高殺菌效果。納米碳球作為載體和導(dǎo)體,可提高催化劑的比表面積,增大催化劑與細菌的接觸面積,也可提高光生電子和空穴的分離效率,加快光生電子的傳遞,從而更多的光生空穴用于殺菌。其較深的顏色,復(fù)合后也可提高催化劑的可見光響應(yīng)。
因而,對氧化鉍進行半導(dǎo)體復(fù)合改性,制備高可見光響應(yīng)的光催化劑,并將其應(yīng)用于水中殺菌領(lǐng)域,十分必要。
技術(shù)實現(xiàn)要素:
本發(fā)明提供一種可見光催化劑的制備方法及在殺菌中的應(yīng)用,光催化劑的制備方法簡單,成本低,可見光響應(yīng)高,應(yīng)用于殺菌,耗能少,效果好。
一種可見光催化劑C@Bi2O3-BiOBr-BiOI的制備方法,包括如下步驟:
(1)將Bi(NO3)3·5H2O攪拌溶解在乙二醇中,然后用無水乙醇分散,加入納米碳球,劇烈攪拌后超聲分散,然后將混合溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中,進行水熱反應(yīng);
(2)水熱反應(yīng)完成后冷卻至室溫,加入十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和KI,調(diào)節(jié)pH,持續(xù)攪拌,離心分離后用水和乙醇洗滌,真空干燥,得到C@Bi2O3-BiOBr-BiOI。
本發(fā)明采用半導(dǎo)體復(fù)合的方法對光催化劑改性,使得光催化劑具有高可見光活性。半導(dǎo)體復(fù)合是提高光催化劑可見光響應(yīng)的一種重要方法,可以利用價帶、能級的差異,促進光生電子的轉(zhuǎn)移和生成,減少廣生電子和空穴的復(fù)合,從而有更多的空穴用于氧化,達到加強殺菌效果的目的。
本發(fā)明的C@Bi2O3-BiOBr-BiOI光催化劑,是以納米碳球為載體,以Bi2O3為基礎(chǔ),制備BiOBr、BiOI,半導(dǎo)體Bi2O3復(fù)合BiOBr、BiOI使得催化劑帶隙減小,同時,Bi2O3導(dǎo)帶偏正,由于Bi2O3導(dǎo)帶上的空穴就很容易轉(zhuǎn)移到BiOBr、BiOI的導(dǎo)帶上,從而有更多的空穴用于氧化,提高殺菌效果。
納米碳球為球體,尺寸在600~800nm,引入其作為載體,可提高催化劑的比表面積,有利于與細菌接觸。其次,納米碳球為黑色,其與Bi2O3-BiOBr-BiOI結(jié)合,可顯著提高對催化劑可見光的吸收,提高光催化活性。再次,納米碳球是良好的導(dǎo)體,可加速光生電子的傳遞,從而減少光生空穴與電子復(fù)合,進而提高殺菌效果。另外,Bi2O3-BiOBr-BiOI與納米碳球結(jié)合,可減小催化劑的離心回收的難度,實現(xiàn)催化劑的重復(fù)利用。
所述納米碳球可通過現(xiàn)有方法制備,優(yōu)選地,所述納米碳球由葡萄糖通過水熱反應(yīng)法制備。
進一步地,將葡萄糖按配比溶于去離子水,在180度條件下,水熱反應(yīng)一段時間,分別用蒸餾水、無水乙醇洗多次,80℃烘干;優(yōu)選地,葡萄糖加入量為1~2g/10mL水;優(yōu)選地,水熱反應(yīng)時間為18~27小時。
關(guān)于納米碳球的一種最優(yōu)選技術(shù)方案如下:
將6g的葡萄糖溶于60mL去離子水,在180度條件下,水熱反應(yīng)24小時,分別用蒸餾水、無水乙醇洗3次,80℃烘干,制得碳納米球。
優(yōu)選地,步驟(1)中Bi(NO3)3·5H2O在乙二醇和無水乙醇混合溶液中的濃度為0.04~0.12mol/L。
乙二醇溶液與乙醇的體積比為:V乙二醇:V乙醇=1:2。
納米碳球作為載體,其含量,即碳球與硝酸鉍的摩爾比,會影響催化劑各個成分比例,影響催化劑的可見光響應(yīng)。
優(yōu)選地,步驟(1)中納米碳球的加入量以碳球與Bi(NO3)3·5H2O摩爾比為1~4:1計;在該優(yōu)選范圍內(nèi)制備得到的光催化劑的殺菌率在80%以上。進一步優(yōu)選,摩爾比為3~4:1,在該優(yōu)選范圍內(nèi)制備得到的光催化劑的殺菌率在95%以上。最優(yōu)選為3:1。
步驟(1)中劇烈攪拌的時間為30~60min;超聲分散的時間為40~60min。進一步地,劇烈攪拌和超聲分散的時間均為40min。
劇烈攪拌的轉(zhuǎn)速為800~1000r/min。
優(yōu)選地,水熱反應(yīng)溫度180~220℃,時間8~16小時;進一步優(yōu)選地,水熱反應(yīng)溫度200℃,時間8~16小時,更優(yōu)選,時間10~12小時。
十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)的比例影響催化劑中BiOBr的含量,也影響其他成分相對含量,從而影響光催化劑對光的響應(yīng)。KI與Bi203的比值,即KI的加入量,影響B(tài)iOI的含量,也影響其他成分相對含量,從而對光催化劑可見光活性有一定影響,通過對CTAB和KI比例的調(diào)節(jié)可以進一步提高光催化劑的可見光活性。
優(yōu)選地,步驟(2)中十六烷基三甲基溴化銨的加入量以十六烷基三甲基溴化銨與Bi2O3摩爾比為(2:1)~(1:2)計,在該優(yōu)選范圍內(nèi)制備得到的光催化劑殺菌率在80%以上;進一步優(yōu)選,1:(1~2),在該優(yōu)選范圍內(nèi)制備得到的光催化劑殺菌率在95%以上;最優(yōu)選為1:1;KI加入量以KI與Bi2O3摩爾比為(2:1)~(1:2)計;在該優(yōu)選范圍內(nèi)制備得到的光催化劑殺菌率在80%以上;進一步優(yōu)選,1:1.5~2,在該優(yōu)選范圍內(nèi)制備得到的光催化劑殺菌率在95%以上;最優(yōu)選為1:1.5。
本發(fā)明催化劑的制備方法中,原料比例的優(yōu)選組合為:
步驟(1)中納米碳球的加入量以碳球與Bi(NO3)3·5H2O摩爾比為1~4:1計;步驟(2)中十六烷基三甲基溴化銨的加入量以十六烷基三甲基溴化銨與Bi2O3摩爾比為(2:1)~(1:2)計;KI加入量以KI與Bi2O3摩爾比為(2:1)~(1:2)計。
進一步優(yōu)選為:
步驟(1)中納米碳球的加入量以碳球與Bi(NO3)3·5H2O摩爾比為3~4:1計;步驟(2)中十六烷基三甲基溴化銨的加入量以十六烷基三甲基溴化銨與Bi2O3摩爾比為1:(1~2)計;KI加入量以KI與Bi2O3摩爾比為1:1.5~2計。
最優(yōu)選為:
步驟(1)中納米碳球的加入量以碳球與Bi(NO3)3·5H2O摩爾比為3:1計;步驟(2)中十六烷基三甲基溴化銨的加入量以十六烷基三甲基溴化銨與Bi2O3摩爾比為1:1計;KI加入量以KI與Bi2O3摩爾比為1:1.5計。
調(diào)節(jié)的pH數(shù)值會影響到BiOI的生成,酸性條件下,KI刻蝕Bi2O3速率加快,有利于BiOI生成,也有利于反應(yīng)物的利用。
優(yōu)選地,步驟(2)中調(diào)節(jié)pH值為3~5。最優(yōu)選為3。調(diào)pH為3制備的樣相比于沒調(diào)pH,可見光吸收增加,在500~800nm波段的可見光的吸收明顯增強,可見光活性應(yīng)該有所增加。
優(yōu)選地,用水和乙醇各洗滌3次。
優(yōu)選地,60℃真空干燥3小時。
本發(fā)明的一種磁性可見光催化劑的制備方法的制備方法,最優(yōu)選技術(shù)方案如下:
(1)用葡萄糖通過水熱反應(yīng)法制得納米碳球;
(2)將Bi(NO3)3·5H2O攪拌溶解在乙二醇溶液中,用無水乙醇分散,加入納米碳球,劇烈攪拌40min,并超聲分散40min,將混合溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中,200℃水熱反應(yīng)10h;
(3)冷卻至室溫后,加入十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和KI,調(diào)節(jié)pH為3,持續(xù)攪拌,離心分離后,用水和乙醇洗滌3次,60℃真空干燥3小時,得到C@Bi2O3-BiOBr-BiOI;
步驟(1)中納米碳球的加入量以碳球與Bi(NO3)3·5H2O摩爾比為3:1計;步驟(2)中十六烷基三甲基溴化銨的加入量以十六烷基三甲基溴化銨與Bi2O3摩爾比為1:1計;KI加入量以KI與Bi2O3摩爾比為1:1.5計。
本發(fā)明還提供一種如所述制備方法制備得到的可見光催化劑C@Bi2O3-BiOBr-BiOI。
本發(fā)明還提供一種如所述可見光催化劑C@Bi2O3-BiOBr-BiOI在殺菌中的應(yīng)用。
優(yōu)選地,所述應(yīng)用包括:向含有待殺滅菌株的水溶液中加入所述可見光催化劑C@Bi2O3-BiOBr-BiOI,然后可見光照射。
優(yōu)選地,用于大腸桿菌的殺滅中。可見光照射時間為1~6小時。
具體的,在大腸桿菌的水溶液中加入C@Bi2O3-BiOBr-BiOI,在可見光下照射,室溫下振蕩1~2h,得菌懸液,將所得菌懸液涂布在瓊脂培養(yǎng)基上,繼續(xù)在恒溫培養(yǎng)箱培養(yǎng)20~25h,恒溫培養(yǎng)箱中溫度為36~38℃,培養(yǎng)結(jié)束后取出計數(shù)。
進一步優(yōu)選地,在大腸桿菌的水溶液中加入C@Bi2O3-BiOBr-BiOI,在可見光下照射3h,室溫下、100r/min下恒溫振蕩培養(yǎng)1h,得菌懸液,將所得菌懸液依次稀釋不同倍數(shù),取50μL稀釋液涂布在瓊脂糖培養(yǎng)基上,繼續(xù)在恒溫培養(yǎng)箱培養(yǎng)24h,恒溫培養(yǎng)箱中溫度為37℃,培養(yǎng)結(jié)束后取出計數(shù)。
所述可見光為鹵素燈,光強度為80mW/cm2。
C@Bi2O3-BiOBr-BiOI光催化劑投加量為2~10μg/mL。作為優(yōu)選,4~8μg/mL,進一步優(yōu)選,4~6μg/mL,最優(yōu)選為6μg/mL。隨著催化劑的投加量的增加,殺菌率逐漸提高。當催化劑投加量達到6μg/mL時,殺菌率達到96.1%。
大腸桿菌的水溶液中大腸桿菌的濃度為105~107CFU/mL。
本發(fā)明的核心是提供一種C@Bi2O3-BiOBr-BiOI光催化劑的制備方法,并將其應(yīng)用于殺局領(lǐng)域。本發(fā)明的C@Bi2O3-BiOBr-BiOI光催化劑,是以納米碳球為載體,以Bi2O3為基礎(chǔ),制備BiOBr、BiOI,半導(dǎo)體Bi2O3復(fù)合BiOBr、BiOI使得催化劑帶隙減小,同時,Bi2O3導(dǎo)帶偏正,由于Bi2O3導(dǎo)帶上的空穴就很容易轉(zhuǎn)移到BiOBr、BiOI的導(dǎo)帶上,從而有更多的空穴用于氧化,提高殺菌效果。將其應(yīng)用于可見光下大腸桿菌的殺滅,具有優(yōu)異的殺菌能力。
本發(fā)明的有益效果:
(1)光催化劑制備成本低;
(2)利用了可見光,節(jié)約能源;
(3)有優(yōu)異的殺菌能力。
附圖說明
圖1為本發(fā)明實施例2中四種光催化劑的UV-vis-DRS對比圖。
圖2(a)為本發(fā)明實施例3中四種光催化劑光照條件下殺菌效果對比圖。
圖2(b)為本發(fā)明實施例3中四種光催化劑黑暗條件下殺菌效果對比圖。
圖3為本發(fā)明實施例4中不同納米碳球與硝酸鉍摩爾比條件下,制備催化劑殺菌效果對比圖。
圖4為本發(fā)明實施例5中調(diào)節(jié)pH與不調(diào)pH時UV-vis-DRS對比圖。
圖5為本發(fā)明實施例5中不同調(diào)節(jié)pH數(shù)值條件下,制備催化劑殺菌效果對比圖。
圖6為本發(fā)明實施例6中不同氧化鉍與CTAB摩爾比條件下,制備催化劑殺菌效果對比圖。
圖7為本發(fā)明實施例7中不同氧化鉍與KI摩爾比條件下,制備催化劑殺菌效果對比圖。
圖8為本發(fā)明實施例8中不同催化劑投加量時殺菌效果對比圖。
圖9為本發(fā)明實施例9中不同光照時間條件下,殺菌效果對比圖。
具體實施方式
現(xiàn)結(jié)合說明書附圖和具體實施例,對本發(fā)明進一步說明。以下所用原料均為市售商品。
實施例1
(一)納米碳球的制備方法:
將6g的葡萄糖溶于60mL去離子水,在180℃條件下,水熱反應(yīng)24小時,分別用蒸餾水、無水乙醇洗3次,80℃烘干,制得碳納米球。
(二)C@Bi2O3的制備方法:
(1)將0.97g Bi(NO3)3·5H2O攪拌溶解在17mL乙二醇溶液中,用34mL無水乙醇分散,加入納米碳球72mg,劇烈攪拌40min,并超聲分散40min,將混合溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中,200℃水熱反應(yīng)10h;
(2)冷卻至室溫后,離心分離,用水和乙醇洗滌3次,60℃真空干燥3小時,得到C@Bi2O3。
(三)C@Bi2O3-BiOBr的制備方法:
(1)將0.97g Bi(NO3)3·5H2O攪拌溶解在17mL乙二醇溶液中,用34mL無水乙醇分散,加入納米碳球72mg,劇烈攪拌40min,并超聲分散40min,將混合溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中,200℃水熱反應(yīng)10h;
(2)冷卻至室溫后,加入十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)0.36g,調(diào)節(jié)pH為3,持續(xù)攪拌,離心分離后,用水和乙醇洗滌3次,60℃真空干燥3小時,得到C@Bi2O3-BiOBr。
(四)C@Bi2O3-BiOI的制備方法:
(1)將0.97g Bi(NO3)3·5H2O攪拌溶解在17mL乙二醇溶液中,用34mL無水乙醇分散,加入納米碳球72mg,劇烈攪拌40min,并超聲分散40min,將混合溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中,200℃水熱反應(yīng)10h;
(2)冷卻至室溫后,加入KI 0.25g,調(diào)節(jié)pH為3,持續(xù)攪拌,離心分離后,用水和乙醇洗滌3次,60℃真空干燥3小時,得到C@Bi2O3-BiOI。
(五)C@Bi2O3-BiOBr-BiOI的制備方法:
(1)用葡萄糖通過水熱反應(yīng)法制得納米碳球;
(2)將0.97g Bi(NO3)3·5H2O攪拌溶解在17mL乙二醇溶液中,用34mL無水乙醇分散,加入納米碳球72mg,劇烈攪拌40min,并超聲分散40min,將混合溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中,200℃水熱反應(yīng)10h;
(3)冷卻至室溫后,加入十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)0.36g和KI 0.25g,調(diào)節(jié)pH為3,持續(xù)攪拌,離心分離后,用水和乙醇洗滌3次,60℃真空干燥3小時,得到C@Bi2O3-BiOBr-BiOI。
實施例2
將實施例1制備的光催化劑C@Bi2O3、C@Bi2O3-BiOBr、C@Bi2O3-BiOI、C@Bi2O3-BiOBr-BiOI進行紫外-可見漫反射掃描,得到UV-vis-DRS對比圖1。
如圖1,從圖中可以看出,C@Bi2O3對紫外光和可見光均有不同程度的吸收;C@Bi2O3-BiOBr在可見光區(qū)的吸收有所增加;C@Bi2O3-BiOI相比于C@Bi2O3,在很寬的波長范圍內(nèi),對光的吸收都有增加;C@Bi2O3-BiOBr-BiOI在可見光區(qū),對光的吸收增加幅度很大,有利于催化劑可見光活性的增加。
實施例3
在大腸桿菌的水溶液中加入C@Bi2O3-BiOBr-BiOI,在可見光下照射3h,室溫下、100r/min下恒溫振蕩培養(yǎng)1h,得菌懸液,將所得菌懸液依次稀釋不同倍數(shù),取50μL稀釋液涂布在瓊脂糖培養(yǎng)基上,繼續(xù)在恒溫培養(yǎng)箱培養(yǎng)24h,恒溫培養(yǎng)箱中溫度為37℃,培養(yǎng)結(jié)束后取出計數(shù)。
改變光催化劑為實施例1制備的光催化劑C@Bi2O3、C@Bi2O3-BiOBr、C@Bi2O3-BiOI、C@Bi2O3-BiOBr-BiOI,同時設(shè)置不添加任何催化劑對照組,結(jié)果如圖2(a)。另外,為排出黑暗條件下,光催化劑本身的殺菌作用,確定光對光催化劑的殺菌的作用,特進行了同樣條件下的無光實驗,結(jié)果如圖2(b)。
如圖2(b),在黑暗條件下,光催化劑對殺菌有一定效果,但效果不明顯,改性后的光催化劑C@Bi203-BiOBr-BiOI相比于C@Bi203殺菌效果略有提升。如圖2(a),可見光照條件下,C@Bi203殺菌率為32.0%,光催化劑殺菌效果順序為:C@Bi203-BiOBr-BiOI>C@Bi203-BiOI>C@Bi203-BiOBr>C@Bi2O3,可以明顯發(fā)現(xiàn)改性后的催化劑C@Bi203-BiOBr-BiOI對于大腸桿菌殺滅效果顯著,殺菌率達到96.1%。
實施例4
納米碳球作為載體,其含量,即碳球與硝酸鉍的摩爾比,會影響催化劑各個成分比例,影響催化劑的可見光響應(yīng),從而影響到對大腸桿菌的殺滅。
改變光催化劑為實施例1制備條件中,步驟1C@Bi2O3-BiOBr-BiOI的制備方法中納米碳球加入量依次為:24mg、48mg、96mg,制備得到不同碳球與硝酸鉍摩爾比的催化劑,然后按照實施例3中殺菌操作進行對比,得到圖3。
由圖3,隨著納米碳球與硝酸鉍摩爾比的增加,殺菌率先增加后減少,納米碳球與硝酸鉍摩爾比為3:1時,殺菌率最高。因而,此比例條件下,制備的催化劑性能較優(yōu)。
實施例5
調(diào)節(jié)的pH數(shù)值會影響到BiOI的生成,酸性條件下,KI刻蝕Bi2O3速率加快,有利于BiOI生成,也有利于反應(yīng)物的利用。改變實施例1中C@Bi2O3-BiOBr-BiOI制備方法中調(diào)節(jié)的pH數(shù)值,制備系列催化劑,并按實施例3的殺菌操作進行對比,得到圖5。
另外,將調(diào)pH為3制備的樣進行紫外-可見光漫反射光譜掃描,得到UV-vis-DRS對比圖4。
從圖4可以看出,調(diào)pH為3制備的樣相比于沒調(diào)pH,可見光吸收增加,在500~800nm波段的可見光的吸收明顯增強,可見光活性應(yīng)該有所增加。
由圖5看出,將pH數(shù)值調(diào)為酸性,確實有利于制備的催化劑性能提高,隨著調(diào)節(jié)的pH數(shù)值的減小,可見光下大腸桿菌的殺滅效果增加,其中,pH為3時效果最好,由于反應(yīng)時間為3小時,pH數(shù)值無需再減少。因而,pH為3時較好。
實施例6
十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)的比例影響催化劑中BiOBr的含量,也影響其他成分相對含量,從而影響光催化劑對光的響應(yīng)。
改變C@Bi2O3-BiOBr-BiOI制備步驟中,加入的CTAB量分別為0.18g、0.36g、0.72g,即Bi203:CTAB=2:1、1:1、1:2,按實施例3操作反應(yīng),得到圖6。
如圖6,Bi203:CTAB從2:1到1:1,催化劑在可見光下對大腸桿菌的殺滅效果增加明顯,當增加到1:2時,效果提升不大。綜合用量考慮,制備較優(yōu)的C@Bi2O3-BiOBr-BiOI,選用Bi203:CTAB為1:1時。
實施例7
KI與Bi203的比值,即KI的加入量,影響B(tài)iOI的含量,也影響其他成分相對含量,從而影響光催化劑對光的響應(yīng),影響大腸桿菌的殺滅。
改變C@Bi2O3-BiOBr-BiOI制備步驟中,加入的KI量分別為0.085g、0.17g、0.25g、0.34g,即Bi203:CTAB=2:1、1:1、1:1.5、1:2,按實施例3操作反應(yīng),得到圖7。
如圖7,Bi203:KI從2:1到1:1.5,可見光下對大腸桿菌的殺滅效果逐漸增加,從82.4%增加到96.1%,當增加到1:2時,效果略有降低。綜合用量考慮,制備較優(yōu)的C@Bi2O3-BiOBr-BiOI,選用Bi203:KI摩爾比為1:1.5時。
實施例8
在殺滅大腸桿菌時,催化劑的投加量對菌的殺滅有一定影響。投加量偏少,則菌沒能在短時間殺滅;投加量過多,會造成催化劑浪費。改變實施例3中殺菌操作中催化劑的投加量為2、4、6、8、10μg/mL,得到殺菌效果對比圖8。
如圖7中,隨著催化劑的投加量的增加,殺菌率逐漸提高。當催化劑投加量達到6μg/mL時,殺菌率達到96.1%,再增加催化劑投加量,殺菌效果增加不明顯。綜合成本及效果考慮,催化劑投加量以6μg/mL時為宜。
實施例9
由于催化劑性能主要靠光激發(fā),光照時間長短也會影響到催化劑殺菌效果。光照時間過長,則會降低殺菌的效率;過短,則不能實現(xiàn)菌的完全殺滅。改變實施例3中殺菌操作中催化劑的光照反應(yīng)時間為1、2、3、4、6h,得到不同光照時間下殺菌效果對比圖9。
從圖中可以看出,在1~3小時范圍內(nèi),隨著時間的增加,殺菌率增加的很快,當光照時間為3小時,殺菌率以達到96%,再增加光照時間,殺菌率提升空間較小。因而,C@Bi2O3-BiOBr-BiOI可見光照下殺菌,時間以3小時為宜。