本發(fā)明涉及一種碳摻雜的石墨相氮化碳納米管及其制備方法,屬于對(duì)半導(dǎo)體材料摻雜改性制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù):
單一相類石墨化氮化碳(g-C3N4)作為一種有機(jī)聚合物半導(dǎo)體,由于其良好的理化性質(zhì)、易制備、空氣中穩(wěn)定存在、禁帶寬度為2.7eV能夠在可見光范圍內(nèi)被激發(fā)等優(yōu)勢(shì),使它成為一種新型有機(jī)光催化劑,可用于光解水產(chǎn)氫產(chǎn)氧、降解有機(jī)污染物、儲(chǔ)氫等方面,因而在環(huán)境、能源、生物等很多領(lǐng)域都能夠得到廣泛的應(yīng)用。
然而,由于簡(jiǎn)單高溫聚合制備的體相g-C3N4層與層間導(dǎo)電性較差,使其光生電子與空穴復(fù)合率較高,光催化活性較差。人們常采用摻雜、納米改性、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)等方式優(yōu)化其性能。通過(guò)大量研究,離子摻雜g-C3N4納米材料也取得了很大進(jìn)展。但是,摻雜后的g-C3N4仍然存在形貌難調(diào)控、難制備、形貌單一等不足,通過(guò)摻雜調(diào)控氮化碳形貌的方法報(bào)道較少。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
本發(fā)明針對(duì)g-C3N4摻雜改性的形貌單一不足之處,提供了一種碳摻雜石墨相氮化碳納米管的制備方法,該方法工藝簡(jiǎn)單,所得的摻雜后的氮化碳形貌特殊,為納米管,管壁較薄、結(jié)晶性良好、表面缺陷較少。
本發(fā)明具體技術(shù)方案如下:
本發(fā)明提供了一種碳摻雜的石墨相氮化碳納米管,所述碳摻雜的石墨相氮化碳形貌為空心的納米管,納米管是由納米片卷曲而成,管壁厚為10nm-15nm,納米管長(zhǎng)度小于1 μm,直徑尺寸為95-200 nm。
本發(fā)明還提供了一種碳摻雜的石墨相氮化碳納米管的制備方法,包括以下步驟:
(1)在反應(yīng)釜中將三聚氰胺分散于氨基丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中,高溫水熱反應(yīng)后,離心分離干燥得到固體粉末;
(2)將正硅酸乙酯中加入(3-巰基丙基)三甲基氧硅烷,攪拌,得到均勻溶液A;
(3)將乙醇、水混合并攪拌,得到溶液B;
(4)將溶液A加入溶液B中,攪拌一定時(shí)間后,離心分離得到沉淀;
(5)將步驟(4)得到的沉淀再次分散于水中,隨后加入步驟(1)得到的固體粉末,攪拌均勻后,經(jīng)離心、洗滌后干燥,得到白色固體粉末,將白色固體粉末置于石英舟中在惰性氣體保護(hù)下煅燒,得到產(chǎn)物;
(6)用高濃度的HF溶液刻蝕煅燒后得到的產(chǎn)物,經(jīng)離心洗滌、干燥,得到碳摻雜的氮化碳納米管。
進(jìn)一步的,步驟(1)中,所述三聚氰胺在氨基丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中的濃度為0.015~0.019g/mL;所述氨基丙基三甲氧基硅烷和乙醇的體積比為0.1×10-4~2.5×10-4。
進(jìn)一步的,步驟(1)中,上述水熱反應(yīng)為在溫度200-220℃條件下反應(yīng)24h。
進(jìn)一步的,步驟(2)中,所述正硅酸乙酯與(3-巰基丙基)三甲基氧硅烷的體積比為100~250:1,所述攪拌時(shí)間為2h。
進(jìn)一步的,步驟(3)中,所述乙醇與水的比例為10: 1~2,所述攪拌的時(shí)間為30min。
進(jìn)一步的,步驟(4)中,所述溶液A與溶液B的體積比為1:108~118,優(yōu)化的比為1:113~115,所述攪拌的時(shí)間為6-8h。
進(jìn)一步的,步驟(5)中,所述步驟(1)得到的固體粉末同正硅酸乙酯的質(zhì)量比為1.2~3.3,所述攪拌的時(shí)間為24h。
進(jìn)一步的,步驟(5)中,所述煅燒為在氮?dú)獾谋Wo(hù)下,升溫至560°C-600°C后反應(yīng)2小時(shí)。
進(jìn)一步的,步驟(6)中,所述氫氟酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 % ~40 %,刻蝕時(shí)間為24-48h。
本發(fā)明采用自摻雜的方法在眾多g-C3N4摻雜中也是極有意義的,它避免了雜質(zhì)離子的引入,直接采用碳原子摻雜的方法, C的取代使摻雜的碳原子與g-C3N4結(jié)構(gòu)中雜環(huán)間形成離域π鍵,提高碳與氮原子的比,從而提高導(dǎo)電性,促進(jìn)光生電子的遷移。
本發(fā)明的納米材料形貌為碳摻雜的氮化碳納米管,管壁較薄,制備過(guò)程對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行了預(yù)處理,再利用巰基修飾的二氧化硅作基體模板,先得到前驅(qū)體/SiO2材料,再用氫氟酸刻蝕模板,去除二氧化硅即可得到碳摻雜的氮化碳納米管,在豐富了石墨化氮化碳的形貌的同時(shí)還對(duì)其進(jìn)行了碳摻雜改性,在材料改性和形貌優(yōu)化方面意義較大。本發(fā)明優(yōu)于其它元素?fù)诫s氮化碳的形貌單一的產(chǎn)品,工藝新穎簡(jiǎn)單,成本較低,其方法可用于制備其它物質(zhì)的摻雜改性,具有較好的應(yīng)用前景。
附圖說(shuō)明
圖1本發(fā)明實(shí)施例1合成的C-g-C3N4納米管的X射線衍射 (XRD) 圖譜。
圖2本發(fā)明實(shí)施例1合成的C-g-C3N4納米管的掃描電鏡 (SEM) 照片。
圖3本發(fā)明實(shí)施例1合成的C-g-C3N4納米管可見光下光催化降解RhB的曲線。
圖4本發(fā)明實(shí)施例2合成的C-g-C3N4納米管的掃描電鏡 (SEM) 照片。
圖5本發(fā)明實(shí)施例3合成的C-g-C3N4納米管的掃描電鏡 (SEM) 照片。
圖6本發(fā)明對(duì)比例1合成的g-C3N4的掃描電鏡 (SEM) 照片。
圖7本發(fā)明對(duì)比例2合成的C-g-C3N4納米材料的掃描電鏡 (SEM) 照片。
圖8本發(fā)明對(duì)比例2合成的C-g-C3N4納米材料可見光下光催化降解RhB的曲線。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的闡述,應(yīng)該明白的是,下述說(shuō)明僅是為了解釋本發(fā)明,并不對(duì)其內(nèi)容進(jìn)行限定。
實(shí)施例1
1.1用體積為100mL的反應(yīng)釜中將0.75g三聚氰胺分散在含8μL氨基丙基三甲氧基硅烷(APS)的80ml乙醇溶液中,200℃下水熱24h后,離心分離干燥得到固體粉末;
1.2在0.5mL正硅酸乙酯 (TEOS) 中加入2μL(3-巰基丙基)三甲基氧硅烷 (MPS) 溶液,攪拌均勻,得到均勻溶液A;
1.3將50mL乙醇、5mL水混合并攪拌均勻,得到溶液B;
1.4將步驟1.2得到的溶液A加入步驟1.3得到的溶液B中,攪拌6h后,離心分離得到沉淀;
1.5將步驟1.4得到的沉淀再次分散在30mL水中,隨后加入多次重復(fù)1.1步驟得到的1.2g處理后的三聚氰胺的固體粉末,攪拌均勻后,經(jīng)離心、洗滌后干燥,得到白色固體粉末,將粉末置于石英舟中在氮?dú)庵?80℃煅燒2h,升溫速率為5℃/min,得到產(chǎn)物;
1.6 用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的HF溶液刻蝕步驟(5)中煅燒后得到的產(chǎn)物,刻蝕時(shí)間為24h,經(jīng)離心洗滌、干燥,得到碳摻雜的氮化碳納米管。
圖1是碳摻雜的氮化碳和未摻雜碳的g-C3N4樣品的X射線衍射圖譜,從圖中可以看出,所得產(chǎn)品為石墨型氮化碳,(002)特征峰相較于純g-C3N4向右偏移。圖2是被刻蝕后的樣品的掃描電鏡照片,從圖中可以看出納米管氮化碳長(zhǎng)度尺寸為1μm,納米管為空心結(jié)構(gòu),由納米片卷曲而成,直徑為95 nm~200 nm,管壁厚為10-15nm。圖3是碳摻雜的石墨相氮化碳在可見光下光催化降解RhB的曲線。
實(shí)施例2
2.1用體積為100mL的反應(yīng)釜中將1.2g三聚氰胺分散在含20μL APS的80ml乙醇溶液中,220℃下水熱24h后,離心分離干燥得到固體粉末;
2.2在0.5mL正硅酸乙酯 (TEOS) 中加入5μL(3-巰基丙基)三甲基氧硅烷 (MPS) 溶液,攪拌均勻,得到均勻溶液A;
2.3將50mL乙醇、10mL水混合并攪拌均勻,得到溶液B;
2.4將步驟1.2得到的溶液A加入步驟1.3得到的溶液B中,攪拌6h后,離心分離得到沉淀;
2.5將步驟1.4得到的沉淀再次分散在30mL水中,隨后加入多次重復(fù)2.1步驟得到的1.5g處理后的三聚氰胺的固體粉末,攪拌均勻后,經(jīng)離心、洗滌后干燥,得到白色固體粉末,將粉末置于石英舟中在氮?dú)庵?00℃煅燒2h,升溫速率為5℃/min,得到產(chǎn)物;
2.6用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的HF溶液刻蝕步驟3.5燒后得到的產(chǎn)物,刻蝕時(shí)間為36經(jīng)離心洗滌、干燥,得到碳摻雜的氮化碳納米管。
圖4是被刻蝕后的樣品的掃描電鏡照片,從圖中可以看出納米管氮化碳長(zhǎng)度尺寸為1μm,納米管為空心結(jié)構(gòu),由納米片卷曲而成,直徑為100 nm~200 nm,管壁厚為10-15 nm。
實(shí)施例3
3.1用體積為100mL的反應(yīng)釜中將1.5g三聚氰胺分散在含10μL APS的80ml乙醇溶液中,200℃下水熱24h后,離心分離干燥得到固體粉末;
3.2在1mL正硅酸乙酯 (TEOS) 中加入10μL(3-巰基丙基)三甲基氧硅烷 (MPS) 溶液,攪拌均勻,得到均勻溶液A;
3.3將100mL乙醇、12mL水混合并攪拌均勻,得到溶液B;
3.4將步驟1.2得到的溶液A加入步驟1.3得到的溶液B中,攪拌6h后,離心分離得到沉淀;
3.5將步驟1.4得到的沉淀再次分散在50mL水中,隨后加入多次重復(fù)2.1步驟得到的1.4g處理后的三聚氰胺的固體粉末,攪拌均勻后,經(jīng)離心、洗滌后干燥,得到白色固體粉末,將粉末置于石英舟中在氮?dú)庵?60℃煅燒2h,升溫速率為5℃/min,得到產(chǎn)物;
3.6 用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的HF溶液刻蝕步驟3.5燒后得到的產(chǎn)物,刻蝕時(shí)間為48h,經(jīng)離心洗滌、干燥,得到碳摻雜的氮化碳納米管。
圖5是被刻蝕后的樣品的掃描電鏡照片,從圖中可以看出碳摻雜的氮化碳納米管長(zhǎng)度尺寸為1μm,納米管為空心結(jié)構(gòu),由納米片卷曲而成,直徑為95 nm~200 nm,管壁厚為10-15 nm。
實(shí)施例4
制備方法同實(shí)施例1,不同的是:MPS加入量為5μL,所得碳摻雜的氮化碳納米管形貌與實(shí)施例1相同,納米管長(zhǎng)度尺寸為1μm,納米管為空心結(jié)構(gòu),由納米片卷曲而成,直徑為95 nm~200 nm,管壁厚為10-15 nm。
實(shí)施例5
制備方法同實(shí)施例2,不同的是:在三聚氰胺預(yù)處理水熱溫度為210℃;刻蝕濃度為20 % 氫氟酸溶液,刻蝕時(shí)間為30h,產(chǎn)物形貌與實(shí)施例2相同,碳摻雜的氮化碳納米管長(zhǎng)度尺寸為1μm,納米管為空心結(jié)構(gòu),由納米片卷曲而成,直徑為95 nm~200 nm,管壁厚為10-15 nm。
實(shí)施例6
制備方法同實(shí)施例3不同的是:煅燒溫度為600℃;HF刻蝕時(shí)間為40h,所得產(chǎn)物形貌同實(shí)施例3相同,納米管為空心結(jié)構(gòu),由納米片卷曲而成,碳摻雜的氮化碳納米管長(zhǎng)度尺寸為1μm,直徑為95 nm~200 nm,管壁厚為10-15 nm。
對(duì)比例1
1.1在0.5mL正硅酸乙酯 (TEOS) 中加入2μL(3-巰基丙基)三甲基氧硅烷 (MPS) 溶液,攪拌均勻,得到均勻溶液A;
1.2將50mL乙醇、5mL水混合并攪拌均勻,得到溶液B;
1.3將步驟1.1得到的溶液A加入步驟1.2得到的溶液B中,攪拌6h后,離心分離得到沉淀;
1.4將步驟1.4得到的沉淀再次分散在30mL水中,隨后加入1.2g三聚氰胺,攪拌均勻后,經(jīng)離心、洗滌后干燥,得到白色固體粉末,將粉末置于石英舟中在氮?dú)庵?80℃煅燒2h,升溫速率為5℃/min,得到產(chǎn)物;
1.5用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的HF溶液刻蝕步驟(5)中煅燒后得到的產(chǎn)物,刻蝕時(shí)間為24h,經(jīng)離心洗滌、干燥;
所得樣品形貌為疏松多孔的層狀結(jié)構(gòu),并未得到納米管,且產(chǎn)物為未摻雜的純石墨相氮化碳,如圖6所示。
對(duì)比例2
9.1用體積為100mL的反應(yīng)釜中將1.2g三聚氰胺分散在80ml乙醇中,200℃下水熱24h后,離心分離干燥得到固體粉末;
9.2在0.5mL正硅酸乙酯 (TEOS) 中加入2μL(3-巰基丙基)三甲基氧硅烷 (MPS) 溶液,攪拌均勻,得到均勻溶液A;
9.3將50mL乙醇、20mL水混合并攪拌均勻,得到溶液B;
9.4將步驟1.2得到的溶液A加入步驟(3)得到的溶液B中,攪拌6h后,離心分離得到沉淀;
9.5將步驟1.4得到的沉淀再次分散在50mL水中,隨后加入多次重復(fù)9.1步驟得到的1.5g處理后的三聚氰胺,攪拌均勻后,經(jīng)離心、洗滌后干燥,得到白色固體粉末,將粉末置于石英舟中在氮?dú)庵?00℃煅燒2h,升溫速率為5℃/min,得到產(chǎn)物;
9..6用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的HF溶液刻蝕步驟3.5燒后得到的產(chǎn)物,刻蝕時(shí)間為24h,經(jīng)離心洗滌、干燥,得到碳摻雜的氮化碳。
圖7是產(chǎn)物的掃描電鏡照片,為無(wú)規(guī)則形貌,圖8為產(chǎn)物可見光光催化降解RhB的曲線。從圖中可以看出碳摻雜的氮化碳沒(méi)有形成納米管的形貌,且其光催化活性也比碳摻雜的氮化碳納米管的活性差。