本發(fā)明涉及HFO-1234yf制備領(lǐng)域，特別涉及一種合成2,3,3,3-四氟丙烯的催化劑及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
2,3,3,3-四氟丙烯，分子式為CF3CF＝CH2，沸點(diǎn)-28.3℃，CAS號(hào)：754-12-1，其ODP為0，GWP為4，具有良好的壽命期氣候性能，大氣壽命僅11天；具有優(yōu)良的物化性能，其分子量和HFC-134a相近，具有較低的沸點(diǎn)和常溫時(shí)較高的飽和蒸汽壓，且與HFC-134a有相近的密度和臨界點(diǎn)，因此被認(rèn)為是HFC-134a的“直接替代物”，成為最具有潛力的第四代低碳制冷劑之一。
根據(jù)文獻(xiàn)及專(zhuān)利，目前2,3,3,3-四氟丙烯合成路線按起始原料分主要有：四氟乙烯法、三氟丙炔法、三氟丙烯法、四氟丙醇法、六氟丙烯法(HFP)、四氯丙烯法、HCFC-242法、二氟氯甲烷法、CF3COCH2COCF3法、HFO-1234ze異構(gòu)化法等。其中六氟丙烯法是研究最多的路線之一。如US20070179324A、CN102267869A、CN102026947A等公開(kāi)由六氟丙烯為起始原料，經(jīng)過(guò)加氫、脫氟化氫，再加氫、脫氟化氫等四步反應(yīng)得到CF3CF＝CH2。盡管如此，這些專(zhuān)利提供的方法工藝仍然存在步驟多且復(fù)雜、設(shè)備投資大，分離成本高、能耗大、三廢排放多等缺點(diǎn)。
CN104169246A公開(kāi)了一種2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，它是一種由含一氯二氟甲烷和氯甲烷的原料組合物，通過(guò)伴隨著熱分解的合成反應(yīng)制造2,3,3,3-四氟丙烯。CN102675038A同樣公開(kāi)了一種2，3，3，3-四氟丙烯的制備方法，是以二氟一氯甲烷和一氯甲烷為原料，采用在N2氣體存在下，于600～1000℃高溫條件下熱裂解反應(yīng)制得2，3，3，3-四氟丙烯。但這兩篇專(zhuān)利公開(kāi)的制備方法中，一氯二氟甲烷和氯甲烷雖然可以一步反應(yīng)制備2，3，3，3-四氟丙烯，大大縮短了工藝流程，但兩種反應(yīng)原料二氟一氯甲烷和一氯甲烷在較高溫度下均易發(fā)生熱裂解反應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)生成的產(chǎn)物成分復(fù)雜，導(dǎo)致制備2，3，3，3-四氟丙烯選擇性差。
CN102442880A報(bào)道采用CHXYZ與四氟乙烯為原料催化制備2，3，3，3-四氟丙烯。所述通式CHXYZ中X為Cl、Br或I中的一種，Y、Z同時(shí)或分別選自H或鹵素。反應(yīng)溫度為400～700℃，反應(yīng)壓力為0.3～0.5Mpa，物料停留時(shí)間為2～150s。盡管采用了催化劑，一氯甲烷裂解成卡賓所需反應(yīng)溫度仍然較高，致使四氟乙烯在此溫度下同樣會(huì)發(fā)生裂解導(dǎo)致副產(chǎn)物種類(lèi)較多，且在較高溫度下發(fā)生催化熱裂解反應(yīng)，催化劑極易積碳，導(dǎo)致催化劑壽命短，且易堵塞管道，無(wú)工業(yè)化前景。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種催化活性好、使用壽命長(zhǎng)、安全環(huán)保、易于工業(yè)化的合成2,3,3,3-四氟丙烯的催化劑及其制備方法和用途。
本發(fā)明的上述目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種合成2,3,3,3-四氟丙烯的催化劑，所述催化劑包括活性組分和載體，所述活性組分為Cr或Cr與Ni的混合物，所述載體為活性γ-Al2O3或椰殼活性碳，所述活性組分的負(fù)載量為0.5-5wt％。
所述Cr與Ni的混合物中Cr與Ni的摩爾比優(yōu)選為1-2:1。
所述催化劑還包括助活性組分，所述活性組分與助活性組分的摩爾比優(yōu)選為4-8:1。
所述助活性組分優(yōu)選為堿土金屬或稀土金屬或堿金屬中的一種。
所述助活性組分優(yōu)選Mg、La、K中的一種或幾種。
所述活性γ-Al2O3粒徑優(yōu)選為1 5mm，比表面積優(yōu)選為300 380m2/g。
所述椰殼活性碳比表面積優(yōu)選為1100 1400m2/g。
本發(fā)明的合成2,3,3,3-四氟丙烯的催化劑的制備方法，包括以下步驟：
(1)將含活性組分或與助活性組分的金屬鹽的水溶液等體積浸漬在載體上，浸漬時(shí)間為6-24h；
(2)浸漬完成后，在100-150℃干燥10-20h，得到干燥后的產(chǎn)物；
(3)將干燥后的產(chǎn)物在350-450℃下先通氮?dú)獗簾?-6h，再降溫至250-320℃繼續(xù)通氮?dú)?-10h，得到催化劑前體；
(4)在250-320℃下向催化劑前體中通入無(wú)水氟化氫與氮?dú)饣旌蠚膺M(jìn)行氟化活化1-3h，再于300-400℃溫度下通入無(wú)水氟化氫與氮?dú)饣旌蠚膺M(jìn)行氟化活化6-10h，然后于350-450℃溫度下通入無(wú)水氟化氫與氮?dú)饣旌蠚膺M(jìn)行氟化活化1-3h，得到催化劑產(chǎn)品。
優(yōu)選的，所述步驟(1)為將含活性組分的金屬鹽水溶液與含助活性組分的金屬鹽水溶液等體積浸漬在載體上，所述活性組分與助活性組分的摩爾比為4-8:1，所述助活性組分為堿土金屬或稀土金屬或堿金屬中的一種。
所述無(wú)水氟化氫與氮?dú)獾幕旌蠚庵袩o(wú)水氟化氫的體積百分含量?jī)?yōu)選為1 10％。
本發(fā)明的催化劑用于合成2,3,3,3-四氟丙烯，具體的合成方法為：在催化劑作用下，將溴甲烷與四氟乙烯進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)制備2,3,3,3-四氟丙烯，所述溴甲烷與四氟乙烯摩爾比為1～5∶1，反應(yīng)物停留時(shí)間為5～10s，反應(yīng)壓力為0.1～0.5Mpa，反應(yīng)溫度為300～500℃。
本發(fā)明中催化劑載體可采用容易商業(yè)采購(gòu)的球形或其它形狀的成型活性γ-Al2O3和成型椰殼活性碳(如圓柱型3×4mm)兩種，具有成本低的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的催化劑制備方法采用傳統(tǒng)的浸漬法，方法簡(jiǎn)單，省去催化劑成型步驟，活化氣體為低氟化氫含量的氟化氫與氮?dú)饣旌蠚怏w，具有工藝簡(jiǎn)單優(yōu)點(diǎn)。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
1、催化活性好、使用壽命長(zhǎng)，HFO-1234選擇性在80.1％以上，最高可達(dá)96.2％；
2、催化劑制備工藝簡(jiǎn)單，成本低，催化劑制備方法采用傳統(tǒng)的浸漬法，采用已經(jīng)成型的高表面積活性γ-Al2O3或活性碳擔(dān)載的金屬氟化催化劑，方法簡(jiǎn)單，省去催化劑成型步驟，活化氣體為低氟化氫含量的氟化氫與氮?dú)饣旌蠚怏w，具有工藝簡(jiǎn)單、成本低的優(yōu)點(diǎn)；
3、本發(fā)明制備的催化劑用于溴甲烷與四氟乙烯為原料合成2,3,3,3-四氟丙烯，催化反應(yīng)能在較低的溫度下進(jìn)行，原料TFE轉(zhuǎn)化率在70.3％以上，最高可達(dá)92.3％，效率高，減少了大量的物料循環(huán)，降低了能耗，具有原料易得，能耗低，易于工業(yè)化的優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施方式
以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于所述的實(shí)施例。
實(shí)施例1
(1)Cr/AlF3催化劑制備
將Cr(NO3)3.6H2O按照Cr負(fù)載量5wt％的量溶于水，配成30ml的水溶液，取50克粒徑3mm，比表面積300m2/g的球形γ-Al2O3為載體，將上述水溶液等體積浸漬到載體上，浸漬時(shí)間為12h。浸漬完成后，100℃干燥12h。干燥后的催化劑填裝至內(nèi)徑26mm，長(zhǎng)60mm的316L不銹鋼管式反應(yīng)器中，在400℃溫度下先通氮?dú)獗簾?h，再降溫至320℃繼續(xù)通氮?dú)獗簾?h，然后在320℃下通入無(wú)水氟化氫(AHF)的體積百分含量為1％的無(wú)水氟化氫與氮?dú)饣旌蠚?AHF/N2)進(jìn)行氟化活化2h，再于350℃溫度下通入AHF的體積百分含量為5％的AHF/N2氟化活化8h，最后在400℃溫度下通入AHF的體積百分含量為10％的AHF/N2氟化活化2h。HF/N2混合氣總流量保持200ml/min。
(2)2,3,3,3-四氟丙烯制備
氟化活化后的催化劑用氮?dú)獯祾?h后，停氮?dú)?，通入摩爾流量比?.5:1的一溴甲烷和四氟乙烯混合氣體，設(shè)定反應(yīng)溫度300℃，壓力0.1Mpa，物料在反應(yīng)器恒溫區(qū)有效停留時(shí)間5s，出口混合氣經(jīng)堿洗、干燥，反應(yīng)4h后取樣氣相色譜分析，結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例2
(1)Cr-Ni/AlF3催化劑制備
將Cr(NO3)3.6H2O與Ni(NO3)2.6H2O按照摩爾比2:1，Cr-Ni總負(fù)載量5wt％的量溶于水中，配制成30ml的水溶液，取50克粒徑1mm，比表面積380m2/g的球形γ-Al2O3為載體，將上述水溶液等體積浸漬到載體上，浸漬時(shí)間為6h。浸漬完成后，120℃干燥20h。干燥后的催化劑填裝至內(nèi)徑26mm，長(zhǎng)60mm的316L不銹鋼管式反應(yīng)器中，在350℃溫度下先通氮?dú)獗簾?h，再降溫至300℃繼續(xù)通氮?dú)獗簾?0h，然后在300℃下通入無(wú)水氟化氫(AHF)的體積百分含量為2％的無(wú)水氟化氫與氮?dú)饣旌蠚?AHF/N2)進(jìn)行氟化活化1h，再于300℃溫度下通入AHF的體積百分含量為4％的AHF/N2氟化活化10h，最后在350℃溫度下通入AHF的體積百分含量為8％的AHF/N2氟化活化3h。HF/N2混合氣總流量保持200ml/min。。
(2)2,3,3,3-四氟丙烯制備
氟化活化后的催化劑用氮?dú)獯祾?h后，停氮?dú)?，通入摩爾流量比?:1的一溴甲烷和四氟乙烯混合氣體，設(shè)定反應(yīng)溫度500℃，壓力0.3Mpa，物料在反應(yīng)器恒溫區(qū)有效停留時(shí)間7s，出口混合氣經(jīng)堿洗、干燥，反應(yīng)4h后取樣氣相色譜分析，結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例3
(1)Cr-Ni/AlF3催化劑制備
將Cr(NO3)3.6H2O與Ni(NO3)2.6H2O按照摩爾比2:1，Cr-Ni總負(fù)載量5wt％的量溶于水中，配制成30ml的水溶液，取50克粒徑5mm，比表面積320m2/g的球形γ-Al2O3為載體，將上述水溶液等體積浸漬到載體上，浸漬時(shí)間為24h。浸漬完成后，150℃干燥10h。干燥后的催化劑填裝至內(nèi)徑26mm，長(zhǎng)60mm的316L不銹鋼管式反應(yīng)器中，在450℃溫度下先通氮?dú)獗簾?h，再降溫至250℃繼續(xù)通氮?dú)獗簾?h，然后在250℃下通入無(wú)水氟化氫(AHF)的體積百分含量為3％的無(wú)水氟化氫與氮?dú)饣旌蠚?AHF/N2)進(jìn)行氟化活化3h，再于400℃溫度下通入AHF的體積百分含量為7％的AHF/N2氟化活化6h，最后在450℃溫度下通入AHF的體積百分含量為9％的AHF/N2氟化活化1h。HF/N2混合氣總流量保持200ml/min。
(2)2,3,3,3-四氟丙烯制備
氟化活化后的催化劑用氮?dú)獯祾?h后，停氮?dú)?，通入摩爾流量比?:1的一溴甲烷和四氟乙烯混合氣體，反應(yīng)溫度為400℃，物料在反應(yīng)器恒溫區(qū)有效停留時(shí)間10s，壓力0.5Mpa，出口混合氣經(jīng)堿洗、干燥，反應(yīng)4h后取樣氣相色譜分析，結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例4
(1)Cr-Mg/AlF3催化劑制備
將Cr(NO3)3.6H2O與Mg(NO3)2.6H2O按照摩爾比4:1，Cr-Mg總負(fù)載量5wt％的量溶于水中配制成30ml的水溶液，其余方法均同實(shí)施例1。
(2)2,3,3,3-四氟丙烯制備
2,3,3,3-四氟丙烯制備方法同實(shí)施例1，反應(yīng)4h后氣相色譜分析結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例5
(1)Cr-K/AlF3催化劑的制備
將Cr(NO3)3.6H2O與KCl按照摩爾比8:1，Cr-K總負(fù)載量5wt％的量溶于水中配制成30ml的水溶液，其余方法均同實(shí)施例1。
(2)2,3,3,3-四氟丙烯制備
2,3,3,3-四氟丙烯制備方法同實(shí)施例1，反應(yīng)4h后氣相色譜分析結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例6
(1)Cr-La/AlF3催化劑制備
將Cr(NO3)3.6H2O與La(NO3)3.6H2O按照摩爾比4:1，Cr-La總負(fù)載量5wt％的量溶于水中配制成30ml的水溶液，其余方法均同實(shí)施例1。
(2)2,3,3,3-四氟丙烯制備
2,3,3,3-四氟丙烯制備方法同實(shí)施例1，反應(yīng)4h后氣相色譜分析結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例7
(1)Cr-Ni-Mg/AlF3催化劑制備
將Cr(NO3)3.6H2O與Ni(NO3)2.6H2O、Mg(NO3)2.6H2O按照摩爾比2:1:0.5，Cr-Ni-Mg總負(fù)載量5wt％的量溶于水中配制成30ml的水溶液，其余方法均同實(shí)施例1。
(2)2,3,3,3-四氟丙烯制備
2,3,3,3-四氟丙烯制備方法同實(shí)施例3，反應(yīng)4h后氣相色譜分析結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例8
(1)Cr-Ni-Mg/AlF3催化劑制備
催化劑制備同實(shí)施例7，不同在于Cr-Ni-Mg總負(fù)載量為1wt％。
(2)2,3,3,3-四氟丙烯制備
2,3,3,3-四氟丙烯制備方法同實(shí)施例3，反應(yīng)4h后氣相色譜分析結(jié)果見(jiàn)表1。
表1：實(shí)施例1-8反應(yīng)分析結(jié)果
實(shí)施例9-13
制備方法同實(shí)施例1，不同之處是：采用比表面積1400m2/g圓柱型椰殼活性碳(3×4mm)為載體，分別制備Cr/C、Cr-Ni/C(Cr與Ni摩爾比為1:1)、Cr-Mg/C(Cr與Mg摩爾比為5:1)、Cr-K/C(Cr與K摩爾比為6:1)、Cr-La/C(Cr與La摩爾比為7:1)催化劑，浸漬活性碳時(shí)變換不同金屬負(fù)載鹽，金屬負(fù)載量仍為5wt％。
2,3,3,3-四氟丙烯制備方法同實(shí)施例1，反應(yīng)4h后取樣氣相色譜分析結(jié)果見(jiàn)表2。
實(shí)施例14
制備方法同實(shí)施例1，不同之處是：采用比表面積1300m2/g圓柱型椰殼活性碳(3×4mm)為載體，制備Cr-Ni-Mg/C(Cr、Ni、Mg摩爾比為1.5:1:0.5)催化劑，金屬負(fù)載量仍為5wt％。
2,3,3,3-四氟丙烯制備方法同實(shí)施例1，反應(yīng)4h后取樣氣相色譜分析結(jié)果見(jiàn)表2。
實(shí)施例15
制備方法同實(shí)施例1，不同之處是：采用比表面積1100m2/g圓柱型椰殼活性碳(3×4mm)為載體制備Cr-Ni-Mg/C(Cr、Ni、Mg摩爾比為1.5:1:0.5)催化劑，金屬負(fù)載量仍為5wt％。
2,3,3,3-四氟丙烯制備方法同實(shí)施例1，反應(yīng)4h后取樣氣相色譜分析結(jié)果見(jiàn)表2。
表2：實(shí)施例9-15反應(yīng)分析結(jié)果