一種醋酸仲丁酯生產(chǎn)仲丁醇催化劑的制備
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種催化劑的制備方法，特別是一種醋酸仲丁酯生產(chǎn)仲丁醇催化劑的 制備。 技術(shù)背景
[0002] 正丁烯是化工行業(yè)利用率較低的一種石油化工副產(chǎn)品。80年代以前，由于混合C4 組分中異丁烯未能找到合理應(yīng)用的途徑，從C4組分中分離正丁烯開發(fā)化工利用需專門的分 離單元，致使成本較高而顯得不重要，隨著MTBE生產(chǎn)裝置的建設(shè)，消耗異丁烯后的C4組分中 的正丁烯（1-丁烯和2-丁烯)濃度已變得很高。特別是1-丁烯分離工藝中，副產(chǎn)2-丁烯的純 度可達(dá)95%，如果能夠開發(fā)附加值較高的精細(xì)化工產(chǎn)品，將較作為燃料銷售產(chǎn)生更大的效 益。其中，以正丁烯為原料生產(chǎn)醋酸仲丁酯成為正丁烯的利用途徑之一。
[0003] 因?yàn)榇姿嶂俣□ゾ哂行镣橹蹈摺o毒、無腐蝕性，氧含量低等特點(diǎn)，是可以替代 MTBE作為汽油添加組分的新型化學(xué)品，在國內(nèi)得到一定的應(yīng)用，但隨著國家禁止在汽油中 添加醋酸仲丁酯的規(guī)定實(shí)施，國內(nèi)醋酸仲丁酯產(chǎn)能出現(xiàn)過剩，因市場萎縮，醋酸仲丁酯供大 于求。所以迫切需要開發(fā)下游產(chǎn)品來消化庫存。
[0004] CN105130745A涉及有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種生產(chǎn)仲丁醇的方法。本發(fā)明通 過在醋酸仲丁酯的水解反應(yīng)中同時(shí)使用多相酸性催化劑和均相酸性催化劑，使醋酸仲丁酯 在常壓下即可進(jìn)行水解反應(yīng)，且醋酸仲丁酯的轉(zhuǎn)化率顯著高于不使用均相酸性催化劑時(shí)的 轉(zhuǎn)化率。同時(shí)使用強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂和對甲苯磺酸催化醋酸仲丁酯的水解反應(yīng)，反應(yīng) 溫度為l〇〇°C時(shí)，常壓下醋酸仲丁酯的轉(zhuǎn)化率高達(dá)67%。
[0005] CN102731250A公開了一種合成仲丁醇的方法，以醋酸仲丁酯和甲醇為原料，通過 酯交換生產(chǎn)仲丁醇，副產(chǎn)物為醋酸甲酯。本發(fā)明的仲丁醇的收率達(dá)50%~90%，與正丁烯水 合法制備仲丁醇相比，反應(yīng)速率快、轉(zhuǎn)化率高、選擇性高、反應(yīng)條件溫和、對設(shè)備的腐蝕小， 且副產(chǎn)物醋酸甲酯也是一種重要的工業(yè)原料。
[0006] 以上專利為醋酸仲丁酯制取仲丁醇的生產(chǎn)路線，均采用陽離子交換樹脂作為催化 劑，因離子交換樹脂顆粒較小，造成水解反應(yīng)器，酯交換反應(yīng)器床層阻力大，壓差大，影響了 反應(yīng)的正常進(jìn)行。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明一種醋酸仲丁酯生產(chǎn)仲丁醇催化劑的制備，包括以 下步驟：
[0008] 將γ -AI2O3，占 γ -AI2O3質(zhì)量百分比為0.1~0.5% (wt)的1-磺酸丁基-3-甲基咪唑 內(nèi)鹽離子液體，占 γ_Α12〇3質(zhì)量百分比為500~1000%(wt)的無水乙醇，占 γ-Α?2〇3質(zhì)量百 分比為1~5%(wt)磷鉬酸，占 γ-質(zhì)量10%-30%的氧化鎂，加入到反應(yīng)釜中，0-40°C浸泡 10_40h，過濾，烘干制得催化劑。
[0009] 所述γ -Al2〇3,磷鉬酸，氧化鎂為市售產(chǎn)品。
[0010] 所述1-磺酸丁基-3-甲基咪唑內(nèi)鹽離子液體為市售產(chǎn)品，如中科院蘭州化學(xué)物理 研究所研制的廣品。
[0011] 以γ-Α12〇3,氧化鎂為載體，負(fù)載1-磺酸丁基-3-甲基咪唑內(nèi)鹽離子液體，磷鉬酸， 可提醋酸仲丁酯生產(chǎn)仲丁醇的轉(zhuǎn)化率。
[0012] 該發(fā)明的制備方法具有以下有益效果：
[0013] (1)克服了樹脂催化劑催化丁烯直接水合反應(yīng)制取仲丁醇轉(zhuǎn)化率低的缺點(diǎn)，醋酸 仲丁酯轉(zhuǎn)化率大于50 %。
[0014] (2)新型催化劑的發(fā)明開拓了醋酸仲丁酯的新用途。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 以下實(shí)例僅僅是進(jìn)一步說明本發(fā)明，并不是限制本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0016] 實(shí)施例1:
[0017] 在10001反應(yīng)釜中加入1001^丫-厶1203,0.21^卜磺酸丁基-3-甲基咪唑內(nèi)鹽離子液 體，700Kg的無水乙醇，2Kg磷鉬酸，20Kg氧化鎂，20 °C浸泡24h，過濾，烘干制得催化劑。產(chǎn)品 編號為K-1。
[0018] 實(shí)施例2
[0019] 在10001^反應(yīng)釜中加入100敁丫-六1203,0.1取1-磺酸丁基-3-甲基咪唑內(nèi)鹽離子液 體，500Kg的無水乙醇，lKg磷鉬酸，10Kg氧化鎂，0°C浸泡40h，過濾，烘干制得催化劑，產(chǎn)品編 號為K-2。
[0020] 實(shí)施例3
[0021] 在10001^反應(yīng)釜中加入100敁丫-六1203,0.5取1-磺酸丁基-3-甲基咪唑內(nèi)鹽離子液 體，lOOOKg的無水乙醇，5Kg磷鉬酸，30Kg氧化鎂，40°C浸泡10h，過濾，烘干制得催化劑。產(chǎn)品 編號為K-3。
[0022] 對比例1
[0023] 不加入1-磺酸丁基-3-甲基咪唑內(nèi)鹽離子液體，其它同實(shí)施例1，產(chǎn)品編號為K-4。
[0024] 對比例2
[0025] 不加入磷鉬酸，其它同實(shí)施例1，產(chǎn)品編號為K-5。
[0026] 對比例3
[0027] 不加入氧化鎂其它同實(shí)施例1，產(chǎn)品編號為K-6。
[0028]實(shí)施例4醋酸仲丁酯催化水解
[0029] 水解反應(yīng)采用10L固定床反應(yīng)器，裝填實(shí)施例1-3以及對比例1-3制備的催化劑1L， 催化劑裝填預(yù)留膨脹空間，醋酸仲丁酯和水常溫下混合，以水酯比3的摩爾比、2/h的空速通 過反應(yīng)器，在催化劑作用下發(fā)生水解反應(yīng)生成仲丁醇，反應(yīng)溫度90°C，反應(yīng)壓力2MPa，反應(yīng) 生成仲丁醇。將仲丁醇和水的混合物靜置分層進(jìn)行分離，得到高純度的仲丁醇。水解轉(zhuǎn)化率 對比見表1。
[0030] 表1.不同配方樣品醋酸仲丁酯催化水解轉(zhuǎn)化率的比較

[0032]^由上表可知，本發(fā)明一種醋酸仲丁酯生產(chǎn)

仲丁醇的方法，可提高醋酸仲丁酯的應(yīng) 用范圍，提高醋酸仲丁酯的附加值，是一種具有市場推廣價(jià)值的發(fā)明。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種醋酸仲丁酯生產(chǎn)仲丁醇催化劑的制備，其特征為包括以下步驟： 將γ-Α12〇3,占 γ-Α12〇3質(zhì)量百分比為0.1~0.5%(wt)的1-磺酸丁基-3-甲基咪唑內(nèi)鹽 離子液體，占 γ-Α12〇3質(zhì)量百分比為500~1000%(wt)的無水乙醇，占 γ-Α12〇3質(zhì)量百分比 為1~5%(?〇磷鉬酸，占丫-質(zhì)量10%-30%的氧化鎂，加入到反應(yīng)釜中，0-40°(：浸泡10-40h，過濾，烘干制得催化劑。
【專利摘要】一種醋酸仲丁酯生產(chǎn)仲丁醇催化劑的制備，以γ-Al2O3，氧化鎂為載體，負(fù)載1-磺酸丁基-3-甲基咪唑內(nèi)鹽離子液體，磷鉬酸，可提醋酸仲丁酯生產(chǎn)仲丁醇的轉(zhuǎn)化率。
【IPC分類】B01J31/26, C07C29/09, C07C31/12
【公開號】CN105709834
【申請?zhí)枴緾N201610068818
【發(fā)明人】王琪宇
【申請人】張玲