本發(fā)明屬于石油化工領(lǐng)域，具體涉及一種無粘結(jié)劑磷稀土-ZSM5/ZSM11分子篩催化劑的制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：近年來，國內(nèi)液化石油氣市場產(chǎn)能過剩，再加上民用液化氣資源消費(fèi)結(jié)構(gòu)正在向天然氣、煤電等清潔、環(huán)保能源傾斜，液化氣現(xiàn)有市場資源供應(yīng)格局正在承受著較大沖擊。同時，隨著液化氣中各種組分被逐漸的挖掘，液化氣深加工得到了快速的發(fā)展，以液化氣中的烯烴為原料的芳構(gòu)化、異構(gòu)化、甲乙酮、醋酸仲丁酯項(xiàng)目和以烷烴為原料的順酐、丁二烯、異丁烯等項(xiàng)目，都是利用低附加值產(chǎn)品生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品。目前應(yīng)用較多的是混合碳四芳構(gòu)化技術(shù)，該技術(shù)充分利用液化氣中的烯烴組分，在催化劑上發(fā)生疊合、氫轉(zhuǎn)移、芳構(gòu)化、烷基化和異構(gòu)化等一系列復(fù)雜反應(yīng)，生成高辛烷值汽油調(diào)合組分和烯烴含量很低的清潔液化氣產(chǎn)品?，F(xiàn)有碳四液化氣芳構(gòu)化裝置主要考慮將碳四烯烴轉(zhuǎn)化為富含芳烴的液相組分，因此催化劑活性偏弱，反應(yīng)溫度較低。碳四烯烴芳構(gòu)化所產(chǎn)液化氣中丁烷含量較高(重量百分含量60％～90％)，丙烷含量較少，不是很好的乙烯裂解原料。如果將這部分富含丁烷的低烯烴液化氣進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為丙烷含量較高的液化氣，不僅可以作為品質(zhì)優(yōu)良的乙烯裂解原料，而且還能生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)價(jià)值更高的丙烷，無疑具有很好的經(jīng)濟(jì)效益。CN86104351A公開了一種催化劑，用于把丙烷和丁烷選擇性地轉(zhuǎn)化成乙烯和乙烷，特別是乙烯。催化劑包括硅、鋁和/或鈦的氧化物與下列物質(zhì)混合的組合物:氧化錳和氧化鎂，氧化鐵和氧化鎂；鈣，錫氧化物；以及氧化鐵，氧化錳和氧化鎂。CN1062848C公開了一種異丁烷與丁烯烷基化制取烷基化油的方法，利用雜多酸催化異丁烷與丁烯的烷基化反應(yīng)，烷基化油的烷烴組分在95％以上，以烯烴重量計(jì)的油收率為170～200％。CN1073540C公開了一種由低碳烷烴制取輕烯烴的催化方法，在反應(yīng)溫度450～580℃，重量空速5～300h-1的反應(yīng)條件下，使C4～C6烷烴與高硅沸石催化劑接觸。以正戊烷為反應(yīng)原料，烷烴轉(zhuǎn)化率最高達(dá)88.43％，輕烯烴選擇性最高達(dá)到56.78％，輕烯烴收率不到30％。CN1938245A提供了一種用于烷烴芳構(gòu)化催化劑的制備和使用方法。使用沉積鉑的鎵沸石催化劑將C2～C6的烷烴芳構(gòu)化成芳族化合物。在溫度500℃，質(zhì)量空速為1h-1，壓力0.2MPa，丙烷為原料的情況下，反應(yīng)24小時，轉(zhuǎn)化率27％，三苯(BTX)選擇性達(dá)到50wt％。在輕烴芳構(gòu)化RGW-2催化劑(金屬修飾的ZSM-5分子篩)上(王子健,于中偉,劉洪全等.石油煉制與化工,43(2012)25)，富含異丁烷的C4芳構(gòu)化可以轉(zhuǎn)化為富含丙烷的液化氣和汽油組分，可分別用作乙烯裂解原料和汽油調(diào)合組分。以富含異丁烷的碳四芳構(gòu)化產(chǎn)品液化氣為原料，在400℃、0.5h-1、1.0MPa的條件下，可以得到60.05％的丙烷和11.57％的高辛烷值汽油組分，(干氣產(chǎn)率+損失)小于3％。CN102807465A披露了一種利用丁烷生產(chǎn)丙烷和汽油的方法,包括使含丁烷的原料在非臨氫,0.1-3.0MPa,300-600℃，進(jìn)料質(zhì)量空速為0.1-10.0h-1的條件下與丁烷轉(zhuǎn)化催化劑接觸反應(yīng)，所述的丁烷轉(zhuǎn)化催化劑包括20-85％的中孔硅鋁沸石和15-80％的粘結(jié)劑。該方法在一定的反應(yīng)條件下，可將丁烷轉(zhuǎn)化為丙烷，并副產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)合組分。目前丁烷催化轉(zhuǎn)化為丙烷和汽油報(bào)道的很少，無粘結(jié)劑磷稀土-ZSM5/ZSM11分子篩催化劑上該反應(yīng)還沒有報(bào)道。通常合成的分子篩呈極細(xì)的粉末狀，只有幾微米，但對于一種工業(yè)應(yīng)用的催化劑來說，要求催化劑具有一定的形狀和機(jī)械強(qiáng)度，如若不然，在應(yīng)用當(dāng)中由于負(fù)荷的壓力會造成許多不良的后果乃至被迫停車。細(xì)小的分子篩粉末為了滿足實(shí)際應(yīng)用要求，往往需要與無機(jī)粘結(jié)劑一起形成不同形狀的分子篩催化劑。為了保證不同形狀的分子篩催化劑具有相應(yīng)的機(jī)械強(qiáng)度，粘結(jié)劑是必不可少的成型助劑。粉末分子篩催化劑中添加惰性的粘結(jié)劑材料可使催化劑成型，從而提高其在工業(yè)應(yīng)用中必需的機(jī)械強(qiáng)度(R.Jasra,N.Choudary,S.Bhat,Sep.Sci.Tech,26(1991)885)。雖然粘結(jié)劑本身相對惰性，但與催化劑混合后能調(diào)節(jié)分子篩的質(zhì)子交換性能，同時物理性占據(jù)分子篩的孔道從而在成型過程中改變其孔隙度(F.Dorado,R.Romero,P.Appl.Cata.A,236(2002)235)。目前粘結(jié)劑多采用氧化硅和氧化鋁，其中氧化鋁粘結(jié)劑中鋁原子進(jìn)入分子篩骨架使分子篩酸量增加(C.D.Chang,S.D.Hellring,J.N.Miale,K.D.Schmitt,P.Brigandi,E.Wu,J.Chem.Soc.FaradayTrans,81(1985)2215)；而氧化硅粘結(jié)劑則使其酸量降低(X.Wu,A.Alkhawaldeh,R.Anthony,Stud.Surf.Sci.Catal,143(2000)217)，強(qiáng)度下降。如果將氧化硅粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化為分子篩，與原來的分子篩一起形成具有一定形狀、尺寸和機(jī)械強(qiáng)度的催化材料，即無粘結(jié)劑分子篩催化劑，可在保證催化劑機(jī)械強(qiáng)度和酸量的條件下，充分發(fā)揮催化劑的反應(yīng)性能。合成無黏結(jié)劑分子篩的方法有液固相轉(zhuǎn)化法，氣固相轉(zhuǎn)化法和組裝成型法等，成功合成的有MFI、BEA、MEL、FAU和FER等系列。目前無粘結(jié)劑磷稀土-ZSM5/ZSM11分子篩催化劑合成的報(bào)道不多。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種無粘結(jié)劑磷稀土-ZSM5/ZSM11分子篩催化劑的制備方法和應(yīng)用，與含磷及氧化硅粘結(jié)劑分子篩催化劑相比，通過本發(fā)明所述方法制備的無粘結(jié)劑分子篩催化劑上反應(yīng)性能更優(yōu)越。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往分子篩催化劑中存在的粘結(jié)劑，會降低單位質(zhì)量催化劑中的有效成分，阻礙反應(yīng)物、產(chǎn)物在催化劑中的擴(kuò)散，降低催化劑的反應(yīng)活性并產(chǎn)生較多的副產(chǎn)物的問題，提供一種無粘結(jié)劑磷稀土-ZSM5/ZSM11分子篩催化劑的制備方法。該制備方法具有所得分子篩催化劑結(jié)晶度高，不含粘結(jié)劑，制備流程簡單的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明一種無粘結(jié)劑磷稀土-ZSM5/ZSM11分子篩催化劑的制備方法，具體方法步驟為：(1)將稀土-ZSM5/ZSM11共結(jié)晶沸石粉體、磷與無定型二氧化硅粘結(jié)劑混合，其中混合物中磷的重量百分含量為0.1～5％，二氧化硅的重量百分含量為10～50％；成型干燥后，在1,6-己二胺蒸汽中經(jīng)水熱處理轉(zhuǎn)化為無粘結(jié)劑磷稀土-ZSM5/ZSM11分子篩，其中晶化溫度為140～180℃，晶化時間為20～72小時；(2)將制備好的磷稀土-ZSM5/ZSM11分子篩通過離子交換，干燥、焙燒處理，制得無粘結(jié)劑的磷稀土-ZSM5/ZSM11分子篩催化劑。所用的二氧化硅粘結(jié)劑選自硅溶膠、水玻璃或其混合物。所述二氧化硅粘結(jié)劑的重量百分含量優(yōu)選為20～40％。所述磷選自磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸銨或其混合物。所述磷的重量百分含量優(yōu)選為1～3％。所述步驟(2)中，優(yōu)選方式為：將制備好的無粘結(jié)劑磷稀土-ZSM5/ZSM11，水洗干燥后于550℃焙燒2h，用0.2-0.8mol/L的鹽酸或硝酸銨溶液于60-80℃交換、水洗，120～150℃烘干后500-650℃焙燒3-7h，制成H-型無粘結(jié)劑磷稀土-ZSM5/ZSM11分子篩催化劑。一種無粘結(jié)劑磷稀土-ZSM5/ZSM11分子篩催化劑的應(yīng)用，該催化劑用于丁烷催化轉(zhuǎn)化為丙烷和汽油。所述丁烷的原料為正丁烷、異丁烷或二者的混合物，或者是富含丁烷的低烯烴含量液化氣。概括地說，本發(fā)明提供的催化劑是將稀土-ZSM5/ZSM11共結(jié)晶沸石粉體、磷與無定型二氧化硅粘結(jié)劑混合，成型干燥后于含有1,6-己二胺的蒸汽中水熱處理轉(zhuǎn)化為無粘結(jié)劑磷稀土-ZSM5/ZSM11分子篩，然后經(jīng)離子交換，干燥，焙燒處理制得所需催化劑。該催化劑可應(yīng)用于丁烷催化轉(zhuǎn)化為丙烷和汽油。本發(fā)明使用的丁烷的原料氣為正丁烷、異丁烷或二者的混合物，或者是富含丁烷的低烯烴含量液化氣。所述液化氣中丁烷重量百分含量為30～90％，烯烴重量百分含量為0～10％。采用本發(fā)明所述方法制備的催化劑，可以把丁烷催化轉(zhuǎn)化得到高收率丙烷和汽油。與僅含磷和氧化硅粘結(jié)劑的分子篩催化劑相比，無粘結(jié)劑磷稀土-ZSM5/ZSM11分子篩催化劑上反應(yīng)性能更優(yōu)越。稀土-ZSM5/ZSM11共結(jié)晶沸石不同于稀土、ZSM5和ZSM11的機(jī)械混合物。該共結(jié)晶沸石是在合成共結(jié)晶ZSM5/ZSM11沸石(不同于ZSM和ZSM11的機(jī)械混合物)的同時將稀土鑲嵌到了共結(jié)晶ZSM5/ZSM11沸石骨架中形成的。該沸石分子篩具有良好的酸性水熱穩(wěn)定性和抗雜質(zhì)污染能力(見中國專利CN1137022A和臺灣地區(qū)專利第O八三七O二號)。這對于涉及到水熱處理(如催化劑的再生)的催化過程而言具有極大的工業(yè)實(shí)用意義。具體實(shí)施方式下面的實(shí)施例將對本發(fā)明予以進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。對比例1稱取10克的稀土-30重％ZSM5/70重％ZSM11共結(jié)晶沸石(稀土占該共結(jié)晶沸石重量含量1.0重％)，加入6.25克40％(重量)硅溶膠混合后，擠出成型，經(jīng)120℃烘干，550℃焙燒2h后在80℃下用0.8mol/L的硝酸銨溶液交換3次，水洗2次，120℃干燥，540℃焙燒3h，所得催化劑記作Cat-A。對比例2稱取10克的稀土-30重％ZSM5/70重％ZSM11共結(jié)晶沸石(稀土占該共結(jié)晶沸石重量含量1.0重％)，1.0g磷酸二氫銨，加入6.25克40％(重量)硅溶膠混合后，擠出成型，經(jīng)120℃烘干，550℃焙燒2h后在80℃下用0.8mol/L的硝酸銨溶液交換3次，水洗2次，120℃干燥，540℃焙燒3h，所得催化劑記作Cat-B。實(shí)施例1稱取10克的稀土-30重％ZSM5/70重％ZSM11共結(jié)晶沸石(稀土占該共結(jié)晶沸石重量含量1.0重％)，加入1.0g磷酸二氫銨，6.25克40％(重量)硅溶膠混合后，擠出成型，經(jīng)120℃烘干，得到樣品A。反應(yīng)釜中預(yù)先加入10克1,6-己二胺和30克蒸餾水的混合物，將10克樣品A置于反應(yīng)釜中多孔不銹鋼網(wǎng)上方密封后在170℃下進(jìn)行氣固相處理24小時。產(chǎn)物取出后用蒸餾水洗滌，烘干，550℃焙燒2h后在80℃下用0.8mol/L的硝酸銨溶液交換3次，水洗2次，120℃干燥，540℃焙燒3h所得催化劑記作Cat-C。以對比例2中Cat-B的XRD譜圖特征衍射峰強(qiáng)度之和定義為100％，其它樣品(如Cat-C,Cat-D,Cat-E,Cat-F)與它的比值得到相對結(jié)晶度。Cat-C的相對結(jié)晶度為125％。實(shí)施例2稱取10克的稀土-50重％ZSM5/50重％ZSM11共結(jié)晶沸石(稀土占該共結(jié)晶沸石重量含量2.0重％)，加入0.1g磷酸氫二銨，加入12克40％(重量)硅溶膠混合后，擠出成型，經(jīng)120℃烘干，得到樣品B；反應(yīng)釜中預(yù)先加入10克1,6-己二胺和20克蒸餾水的混合物，將10克樣品B置于反應(yīng)釜中多孔不銹鋼網(wǎng)上方密封后在150℃下進(jìn)行氣固相處理45小時。產(chǎn)物取出后用蒸餾水洗滌，烘干，550℃焙燒2h后在80℃下用0.3mol/L的硝酸銨溶液交換3次，水洗2次，120℃干燥，570℃焙燒4h所得催化劑記作Cat-D。XRD結(jié)果顯示Cat-D的相對結(jié)晶度為145％。實(shí)施例3稱取10克的稀土-80重％ZSM5/20重％ZSM11共結(jié)晶沸石(稀土占該共結(jié)晶沸石重量含量3.0重％)，加入4.0g磷酸銨，加入40克二氧化硅含量為20％(重量)的水玻璃混合后，擠出成型，經(jīng)120℃烘干，得到樣品C。反應(yīng)釜中預(yù)先加入4克1,6-己二胺和15克蒸餾水的混合物，將10克樣品C置于反應(yīng)釜中多孔不銹鋼網(wǎng)上方密封后在160℃下進(jìn)行氣固相處理65小時。產(chǎn)物取出后用蒸餾水洗滌，烘干，550℃焙燒2h后在65℃下用0.4mol/L的鹽酸溶液交換2次，水洗2次，140℃干燥，550℃焙燒3h，所得催化劑記作Cat-E。XRD結(jié)果顯示Cat-E的相對結(jié)晶度為142％。實(shí)施例4稱取15克的稀土-60重％ZSM5/40重％ZSM11共結(jié)晶沸石(稀土占該共結(jié)晶沸石重量含量0.5重％)，加入0.8g磷酸銨和0.2g磷酸二氫銨，加入2.5克40％(重量)硅溶膠和5克二氧化硅含量為20％(重量)的水玻璃混合后，擠出成型，經(jīng)120℃烘干，得到樣品D。反應(yīng)釜中預(yù)先加入3克1,6-己二胺和20克蒸餾水的混合物，將10克樣品D置于反應(yīng)釜中多孔不銹鋼網(wǎng)上方密封后在160℃下進(jìn)行氣固相處理48小時。產(chǎn)物取出后用蒸餾水洗滌，烘干，550℃焙燒2h后在70℃下用0.5mol/L的硝酸銨溶液交換2次，水洗2次，140℃干燥，600℃焙燒4h所得催化劑記作Cat-F。XRD結(jié)果顯示Cat-F的相對結(jié)晶度為140％。對比例1～2和實(shí)施例1～4反應(yīng)評價(jià)將對比例1～2和實(shí)施例1～4所得的催化劑分別置于內(nèi)徑為24mm連續(xù)流動的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行催化劑性能評價(jià),催化劑的裝填量為5g，在N2氣氛下升溫到500℃活化1h，然后在N2氣氛下降到反應(yīng)溫度，原料為丁烷和富含丁烷低烯烴含量液化氣。反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)冷卻器冷卻進(jìn)行氣液分離。氣體和液體產(chǎn)物均用Agilent7890A色譜系統(tǒng)分析組成，液體產(chǎn)物采用PONA毛細(xì)管柱，氫焰檢測器。原料氣的組成如表1所示，催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)條件和結(jié)果見表2。從表2中可以看出在相同的反應(yīng)條件下，無粘結(jié)劑的催化劑Cat-C上丁烷的轉(zhuǎn)化率、丙烷收率、汽油收率及汽油中芳烴選擇性均明顯優(yōu)于含氧化硅，和含磷及氧化硅粘結(jié)劑的稀土-HZSM5/ZSM11共結(jié)晶沸石催化劑Cat-A和Cat-B上的相應(yīng)值。隨著反應(yīng)條件的變化，Cat-C～Cat-F催化劑均表現(xiàn)為優(yōu)良的反應(yīng)性能。表1原料氣的組成(v％)正丁烷異丁烷丁烯A5.594.50B31.268.80C21.575.33.2表2各種催化劑的催化反應(yīng)評價(jià)結(jié)果(反應(yīng)時間為20h)上述實(shí)施例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3