一種醋酸仲丁酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種醋酸仲了醋的制備方法，具體地說涉及一種W醋酸和了帰為原料 制備醋酸仲了醋的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 醋酸仲了醋是醋酸了醋的四種異構(gòu)體之一，它是一類無色、易燃、具有果實(shí)香味的 液體，不溶于水，可與己醇、己離混溶。醋酸仲了醋廣泛應(yīng)用于硝化纖維、涂料、人造革、醫(yī) 藥、油漆、香料、油墨W及塑料等工業(yè)中。同時還可用于作萃取劑、脫水劑及金屬清洗劑等組 分。
[0003] 醋酸仲了醋的生產(chǎn)有兩條工藝路線：一是W醋酸和仲了醇為原料，W硫酸或者其 它強(qiáng)酸為催化劑，醋化反應(yīng)制得醋酸仲了醋；二是W醋酸和了帰為原料，W強(qiáng)酸、雜多酸或 樹脂催化劑等為催化劑，加成反應(yīng)而得到醋酸仲了醋。醋酸和了醇在醋化反應(yīng)中有水生成， 而水不僅會造成醋的水解，并且和醋酸共沸，使分離難度加大，因此，醋酸仲了醋的研究主 要集中在醋酸和了帰直接醋化反應(yīng)領(lǐng)域。
[0004] 醋酸和了帰制備醋酸仲了醋的反應(yīng)會伴有了帰聚合的副反應(yīng)發(fā)生，并生成Cs~ Cw帰姪雜質(zhì)，而送類帰姪雜質(zhì)中含有沸點(diǎn)與目標(biāo)產(chǎn)物的沸點(diǎn)極為接近的物質(zhì)，較難分離，大 大增加了醋酸仲了醋的精致難度，同時也嚴(yán)重影響了產(chǎn)品的純度。
[0005] CN1844076A W硫酸為催化劑，用反應(yīng)精傭法生產(chǎn)醋酸了醋，用硫酸作催化劑，必然 會對設(shè)備造成腐蝕，而且排出大量含酸廢水，環(huán)境污染問題嚴(yán)重。CN184187C公開了 W超強(qiáng) 酸SO42 /Fe2〇3-Zr〇2-Si化為催化劑催化醋酸和了醇的反應(yīng)，由于超強(qiáng)酸在反應(yīng)過程中，尤其 在有水存在的條件下，S〇42容易流失，造成催化劑失活，而且失活后的催化劑難W再生，催 化劑的使用壽命短。
[0006] 雜多酸作為催化劑具有較高的活性，且不易失活，在醋酸和了帰的直接醋化反應(yīng) 中得到了應(yīng)用，但由于在反應(yīng)過程中隨著醋的生成，雜多酸逐漸從溶液中析出，導(dǎo)致催化劑 的效率降低。
[0007] US6018076A和US5994578報道了用酸性離子交換樹脂催化醋酸和1- 了帰生成醋 酸了醋的方法。RU2176239也使用的是酸性離子交換樹脂作為催化劑。樹脂催化劑在反應(yīng) 中礙酸基容易流失而造成催化劑失活，反應(yīng)原料由于運(yùn)輸和儲存過程中攜帶的金屬離子也 會使催化劑中毒?！痘瘜W(xué)工程師》2007年第3期報道了用SnCl4改性陽離子交換樹脂催化 劑，W解決催化劑的失活問題，但它的轉(zhuǎn)化率僅達(dá)到了 70%。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種醋酸仲了醋的制備方法。該方法能夠降低 產(chǎn)物中Cs~Cw帰姪雜質(zhì)的含量，降低了后續(xù)產(chǎn)品精致的難度，而且能夠長周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。
[0009] 本發(fā)明一種醋酸仲了醋的制備方法，采用固定床工藝，反應(yīng)物流依次通過離子交 換樹脂催化劑床層和MCM-41分子篩床層，離子交換樹脂催化劑床層和MCM-41分子篩床層 的裝填體積比為1 ;1~5 ;1，優(yōu)選2 :1-4 ;1，反應(yīng)條件如下：反應(yīng)溫度70~12(TC，優(yōu)選為 85~95。反應(yīng)壓力為1~6MPa，優(yōu)選為3~5MPa，帰酸摩爾比為1 ;1~10 ;1，優(yōu)選為2 : 1~5 ; 1，醋酸對離子交換樹脂催化劑的體積空速為0. 2 h 1~2 h 1，優(yōu)選為0. 4 h 1~比1。
[0010] 本發(fā)明方法中，進(jìn)料方式為上進(jìn)料或下進(jìn)料，優(yōu)選上進(jìn)料。
[0011] 本發(fā)明方法中，離子交換樹脂催化劑可W采用市售商品也可W按照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行 制備。
[0012] 本發(fā)明方法中，采用改性陽離子交換樹脂催化劑，該催化劑W陽離子交換樹脂為 基體，含有第一金屬元素改性劑和第二金屬元素含性劑，第一金屬元素改性劑選自Fe、A1 和化中的一種或幾種，W元素計(jì)占催化劑質(zhì)量的0. 5%~3%，第二金屬元素改性劑選自Sn、 Ni和Pd中的一種或幾種，W元素計(jì)占催化劑質(zhì)量的0.1 %~1%。所述的改性陽離子交換 樹脂催化劑中，基體陽離子交換樹脂為強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，如本領(lǐng)域常用的苯己帰系 強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂等，其中，基體陽離子交換樹脂的交換容量為4. 5~5. 3mol/kg，水 的質(zhì)量含量為48%~55%，濕視密度為0. 75~0. 95g/ml，濕真密度為1. 1~1. 3g/ml。
[0013] 本發(fā)明方法中采用的改性陽離子交換樹脂催化劑的制備方法，首先第一金屬元素 改性劑先負(fù)載到陽離子交換樹脂基體上，干燥后再負(fù)載第二金屬元素改性劑。具體制備方 法如下： (1) 強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂洗涂、干燥； (2) 干燥后的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂采用含有第一金屬元素改性劑的溶液浸潰處理， 然后洗涂、干燥； (3) 步驟（2)得到的干燥樹脂采用含有第二金屬元素改性劑的溶液浸潰處理，然后洗 涂、干燥得到最終金屬改性離子交換樹脂催化劑。第一助劑干燥后不經(jīng)賠燒直接負(fù)載第二 助劑，提高了助劑間的相互作用及樹脂催化劑的穩(wěn)定性。
[0014] 上述制備方法中，步驟（1)中的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂采用去離子水洗涂；步驟 (2) 中的含有第一金屬元素改性劑的溶液一般為氯化物或硝酸鹽的溶液，溶劑可W選擇水 或有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑如C2~C4的醇等，氯化物或硝酸鹽的質(zhì)量濃度一般為5%~40% ;步 驟（3)中的含有第二金屬元素改性劑的溶液一般為氯化物或硝酸鹽的溶液，溶劑可W選擇 水或有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑如C2~C4的醇等；步驟（2)和（3)所述的溶液最優(yōu)選為己醇溶液； 步驟（2)和（3)所述的浸潰處理溫度為10~5(TC，時間為2~20小時；步驟（1)、（2)和 (3) 中的干燥優(yōu)選采用真空干燥方式，干燥溫度優(yōu)選低于95°C。
[001引本發(fā)明方法中，所述的MCM-41的平均孔徑為6~lOnm，比表面為800~1000m2/ 邑，吸附容量為0.6~0.8血/g。
[0016] 本發(fā)明方法中，MCM-41分子篩的改性方法如下： 1、 先將MCM-41用去離子水洗涂3~5次； 2、 干燥后在改性溶液中浸潰3~地，浸潰溫度為30~5(TC ; 3、 過濾后干燥8~12h,干燥溫度為80~100°C。
[0017] 上述方法中改性溶液為磯鶴酸鋼（Na4〇2,〇5P2,〇3eWl2· 18&0)、硫酸鎮(zhèn)（M拆〇4)和硫酸 鋒（ZnS〇4)的水溶液，其中，Na4〇2'〇5P2'〇36Wi2'18H2〇的質(zhì)量百分含量為1%~7%，M拆〇4質(zhì)量 百分含量為3%~15%，化S〇4質(zhì)量百分含量為2%~6% ;優(yōu)選Na4〇2,〇5P2,〇3eWl2，l細(xì)2〇的質(zhì)量 百分含量為3%~5%, Μ拆〇4質(zhì)量百分含量為5%~10%,化S〇4質(zhì)量百分含量為3%~5%。
[0018] 本發(fā)明一種醋酸仲了醋的制備方法，采用MCM-41分子篩和離子交換樹脂催化劑 分級裝填方法使醋酸和了帰進(jìn)行反應(yīng)，大大降低了產(chǎn)物中難于分離的Cs~Cw帰姪含量，提 高了產(chǎn)品的質(zhì)量并降低了后續(xù)分離難度。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 本發(fā)明改性樹脂催化劑和改性MCM-41分子篩的制備過程如下： 催化劑制備過程：一、將60~90g強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂用去離子水洗涂3~5次，每 次洗20~30分鐘，然后在80~9(TC的條件下放在真空干燥箱中干燥16~20小時。二、 將干燥后的氨型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂與300~400g -定濃度的化CI3 (AlCl3，ZnCl2等） 己醇溶液在攬拌的狀態(tài)下反應(yīng)數(shù)小時。H、用無水己醇洗涂3~5次，每次5~10分鐘，在 80~9(TC的條件下放在真空干燥箱中干燥16~20小時。四、再將干燥后的樹脂與一定濃 度的SnCl4 (NiN〇3，PbCl2等)的己醇溶液在攬拌狀態(tài)下反應(yīng)數(shù)小時，然后按步驟Η的方法洗 涂、干燥后得到金屬改性離子交換樹脂催化劑。
[0020] 改性MCM-41分子篩制備過程：一、取80~lOOg MCM-41分子篩，用去離子水洗涂 3~5次，每次10~20分鐘，然后在30~5(TC的條件下放在真空干燥箱中干燥8~10小 時。二、將干燥后的MCM-41與一定濃度的浸潰溶液(磯鶴酸鋼（Na4〇2'〇5P2'〇36Wi2· 1細(xì)2〇)、硫 酸鎮(zhèn)（M拆〇4)和硫酸鋒（ZnS〇4)的水溶液）混合過飽和浸潰3~4小時，浸潰溫度為30~ 5(TC。H、經(jīng)過濾后在真空干燥箱中干燥8~12小時，干燥溫度為80~10(TC。
[0021] 下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。W下實(shí)施例及比較例 中如無特殊說明，％均為質(zhì)量百分比。實(shí)施例及比較例中MCM-41采購于南京先鋒納米材料 有限公司，性質(zhì)如下；平均孔徑為6~lOnm，比表面為800~1000m2/g，吸附容量為0. 6~ 0.8mL/g。離子交換樹脂催化劑的型號為D005、DNW II，采購于丹東明珠特種樹脂有限公司。
[0022] 本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】如下：采用連續(xù)固定床反應(yīng)裝置，至下而上分級裝入 MCM-41分子篩和離子交換樹脂催化劑，采用上進(jìn)料方式進(jìn)料。醋酸由里瓦微計(jì)量泉打入，了 帰由高壓柱塞泉打入，兩液相混合后通過催化劑床層在一定的反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)，再經(jīng) 過MCM-41分子篩床層。反應(yīng)生成醋酸仲了醋的混合物進(jìn)入分傭培，分離出來的了帰排放， 得到的醋酸仲了醋和未反應(yīng)的醋酸經(jīng)水洗后取樣分析。
[0023] 實(shí)施例1 取lOOg MCM-41分子篩，用去離子水在室溫條件下洗涂5次，每次10分鐘，在真空干燥 箱中5(TC的條件下干燥8小時，然后在3%的磯鶴酸鋼（Na4〇2'〇5P2'〇36Wi2'l細(xì)2〇)、5%硫酸鎮(zhèn) (M拆〇4)和3%硫酸鋒（ZnS〇4)的水溶液中過飽和浸潰3小時，浸潰溫度為4(TC，經(jīng)過濾后在 真空干燥箱中干燥10小時，干燥溫度為9(TC，得到改性MCM-41分子篩裝入固定床反應(yīng)器下 段。
[0024] 采用D005型樹脂催化劑裝入固定床反應(yīng)器上段，同MCM-41分子篩的裝填體積比 為2 ;1，用于醋酸和1- 了帰合成醋酸仲了醋的反應(yīng)中，反應(yīng)在固定床連續(xù)反應(yīng)裝置上進(jìn) 行，反應(yīng)溫度l〇〇°C，反應(yīng)壓力3. OMPa，帰酸摩爾比3,醋酸對催化劑的體積空速為0.化1， 反應(yīng)結(jié)果見表1。
[00幼 實(shí)施例2 取lOOg MCM-41分子篩，用去離子水在室溫條件下洗涂5次，每次10分鐘，在真空干燥 箱中5(TC的條件下干燥8小時，然后在5%的磯鶴酸鋼（胞402'05?2'036胖12· 1細(xì)20)、8%硫酸鎮(zhèn) (M拆04)和5%硫酸鋒（ZnS04)的水溶液中過飽和浸潰3小時，浸潰溫度為4(TC，經(jīng)過濾后在 真空干燥箱中干燥10小時，干燥溫度為9(TC，得到改性MCM-41分子篩裝入固定床反應(yīng)器下 段。
[0026] 采用DNW II型樹脂催化劑裝入固定床反應(yīng)器上段，同MCM-41分子篩的裝填體積 比為4:1，用于醋酸和1-了帰合成醋酸仲了醋的反應(yīng)中，反應(yīng)在固定床連續(xù)反應(yīng)裝置上進(jìn) 行，反應(yīng)溫度l〇(TC，反應(yīng)壓力3. OMPa，帰酸摩爾比3,醋酸對催化劑的體積空速