本發(fā)明涉及穩(wěn)定的錸類多相催化劑和用于使用所述催化劑生產(chǎn)烯烴化合物的方法。

背景技術(shù)：

置換反應用于轉(zhuǎn)化烯烴。在置換反應中，相同或不同種類的烯烴彼此反應產(chǎn)生具有不同結(jié)構(gòu)的烯烴，例如乙烯和丁烯至丙烯的置換以及丁烯至戊烯和丙烯的置換。

已經(jīng)開發(fā)了用于烯烴置換的多種催化劑。在這些中，具有在高表面積載體上支撐的鉬、鎢和錸的氧化物的催化劑在工業(yè)上受到最高的關(guān)注。

鉬和鎢類催化劑由于它們對催化劑有毒物質(zhì)較高的耐受性和較低廉的成本而被更廣泛地用于工業(yè)置換過程。然而，已知與錸相比它們不太活躍，并因此要求較高的溫度，一般在高于100℃，且優(yōu)選地高于200℃來實現(xiàn)期望的活性。由于副反應的發(fā)生如烯烴異構(gòu)化和低聚，因此采用的更高溫度容易導致降低的選擇性。

錸在烯烴置換中是高度活躍的。其可以在顯著較低的溫度范圍內(nèi)操作。然而，其快速的失活是主要缺點。

歐洲專利申請ep0273817al公開了在移動床反應區(qū)中在錸催化劑存在下進行的烯烴置換方法，其中，然后在連接的再生區(qū)中再氧化催化劑。盡管錸催化劑的失活速率高，但是這使該方法能夠連續(xù)操作。然而，移動床法復雜得多且消耗更多能量，因此在工業(yè)應用中通常是不太令人期望的，尤其在與固定床體系相比的情況下。

美國專利us6,277,781bl公開了一種用于降低錸類置換催化劑的失活速率的方法，該方法包括在氫存在下在含烴流(例如甲烷流)中在高于750℃的溫度下處理催化劑，以及在進行置換反應之前在400-1,000℃范圍的溫度下在非還原氣氛下激活，并且優(yōu)選地是催化劑包含一些量的銫。

因此，本發(fā)明的一個目的是提供克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點、特別是顯示改善的反應穩(wěn)定性和對有毒物質(zhì)的耐受性的穩(wěn)定的錸類多相催化劑。

本發(fā)明的進一步目的是提供允許在固定床反應器中催化劑使用的穩(wěn)定的錸類多相催化劑。

本發(fā)明的再一個目的是提供用于生產(chǎn)烯烴化合物的改善的方法，其中增加了操作循環(huán)時間。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

通過穩(wěn)定的錸類多相催化劑和用于制備其的方法實現(xiàn)了以上目的，其中，該方法包括在低溫下使錸類多相催化劑與穩(wěn)定劑接觸。

更具體地，通過包括在0-100℃范圍的溫度下使錸類多相催化劑與穩(wěn)定劑接觸的方法可獲得的穩(wěn)定的錸類多相催化劑實現(xiàn)了該目的，該穩(wěn)定劑包含脂肪族烴化合物。

具體實施方式

根據(jù)本發(fā)明的錸類多相催化劑包含沉積在固體載體上的單質(zhì)金屬形式的錸和/或至少一種錸化合物，例如氧化錸、氫化錸、硫化錸、碳化錸或它們的任意組合。

錸化合物沉積其上的固體載體可以選自多種多孔材料。在一個實施方式中，固體載體選自由a12o3、ga2o3、sio2、geo2、tio2、zro2、sno2、鋁硅酸鹽、活性炭、水滑石、陰離子型粘土、或它們的混合物組成的組,優(yōu)選地a12o3、sio2、或它們的混合物。合適的固體載體通常具有10至500m²/g、優(yōu)選地100至400m²/g的比表面積。

可以通過本領(lǐng)域已知的用于制備多相催化劑的方法制備錸類多相催化劑。在通常的情況中，通過a)用錸化合物的溶液浸漬固體載體和b)隨后干燥并煅燒浸漬過的載體來進行錸類多相催化劑的制備。

存在于催化劑上的錸的比例通常在按總催化劑的重量計的0.01％至20％的范圍內(nèi)?？梢允贡景l(fā)明中的錸類多相催化劑經(jīng)受進一步的改性，以視情況合并另外的組分，通常是調(diào)節(jié)催化劑的性質(zhì)。例如，催化劑可以進一步包含過渡金屬如鈀或鉑的化合物來提供對氫化反應的活性或堿金屬或堿土金屬的化合物來提供對異構(gòu)化反應的活性。

使錸類多相催化劑與穩(wěn)定劑接觸以制備穩(wěn)定的錸類多相催化劑。在一個實施方式中，穩(wěn)定劑包含脂肪族烴化合物，優(yōu)選地包含2至6個碳原子的脂肪族烴化合物，更優(yōu)選地包含2至4個碳原子的烷烴或烯烴化合物。依據(jù)本發(fā)明，包含n個碳原子的化合物將標記為cn化合物。即，例如，c2脂肪族烴化合物可以是乙烷、乙烯或乙炔。在優(yōu)選的實施方式中，穩(wěn)定劑選自由乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯或它們的混合物組成的組。

需要謹慎選擇進行穩(wěn)定劑與錸類多相催化劑的接觸的條件以能夠穩(wěn)定催化劑。優(yōu)選地是接觸是在0至100℃、優(yōu)選地10至60℃、更優(yōu)選地20至40℃范圍的溫度內(nèi)。在一個優(yōu)選的實施方式中，接觸條件包括在1至50巴、優(yōu)選地10至30巴范圍內(nèi)的壓力。更高的溫度和/或更苛刻的接觸條件趨向于導致在錸活性位點上形成含碳的物質(zhì)，引起催化劑失活。

在用穩(wěn)定劑處理之后，穩(wěn)定的錸類多相催化劑由于吸附的穩(wěn)定劑而顯示錸活性位點的改變的疏水性質(zhì)。這導致了催化劑對烯烴原料更具選擇性以及對催化劑有毒物質(zhì)、特別是含氧物質(zhì)較低的活性。

根據(jù)本發(fā)明的方法是簡單的，不需要苛刻的操作條件并出乎意料地產(chǎn)生了具有改善的反應穩(wěn)定性和對有毒物質(zhì)的耐受性的穩(wěn)定的錸類多相催化劑。

在多種反應方法中可以有利地采用穩(wěn)定的錸類多相催化劑，例如烯烴環(huán)氧化、醇氧化、和特別地置換反應，其中錸可以提供適當?shù)姆磻钚浴?/p>

本發(fā)明還涉及用于使用通過上述的穩(wěn)定方法得到的穩(wěn)定的錸類多相催化劑生產(chǎn)烯烴化合物的方法。該方法包括使穩(wěn)定的錸類多相催化劑與烯烴進料流接觸。

通過用于制備烯烴化合物的方法進一步實現(xiàn)了本發(fā)明的目的，該方法包括使根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定的錸類多相催化劑與烯烴進料流接觸，其中，烯烴進料流包含選自c2至c12烯烴或它們的混合物中的至少一種烯烴，以及在0至300℃、優(yōu)選地10至100℃、更優(yōu)選地20至60℃范圍的溫度下進行接觸。

在將進料流轉(zhuǎn)化為期望的烯烴產(chǎn)物的啟動條件下進行烯烴進料流與穩(wěn)定的錸類多相催化劑的接觸。優(yōu)選地，啟動條件包括0℃至100℃、更優(yōu)選地10℃至80℃、最優(yōu)選地20℃至60℃的范圍內(nèi)的溫度。

在根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定的錸類多相催化劑的存在下能夠轉(zhuǎn)化為烯烴化合物產(chǎn)物的烯烴進料流可以是具有2至12個碳原子、優(yōu)選地2至6個碳原子的至少一種烯烴。烯烴進料流可以包含單種烯烴物質(zhì)，其可以例如在自置換反應(auto-metathesisreaction)中進行自身反應來產(chǎn)生不同的烯烴。在更通常的情況下，烯烴進料流可以包含多于一種烯烴物質(zhì)，其中，可以使它們彼此反應產(chǎn)生不同的烯烴。

在本發(fā)明的一個具體的實施方式中，用于生產(chǎn)烯烴化合物的方法包括使通過根據(jù)本發(fā)明的方法得到的穩(wěn)定的錸類多相催化劑與包含c2和c4線性烯烴的混合物和/或c2和c5線性烯烴的混合物的烯烴進料流接觸。

在一個實施方式中，其中，烯烴進料流包含c4線性烯烴，可以以c4線性烯烴、非線性烯烴、二烯烴和鏈烷烴的混合物的形式提供c4線性烯烴。這種混合物通常被稱為“c4切割物(c4-cut)”，其通常是由用于烯烴生產(chǎn)的熱裂解過程產(chǎn)生的流。在進入根據(jù)本發(fā)明的方法之前使c4切割物經(jīng)受預處理過程往往是有益的。預處理過程可以包括轉(zhuǎn)化為分離某些組分并僅遺留在與根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定的錸類多相催化劑接觸時將活躍地轉(zhuǎn)化為期望的烯烴產(chǎn)物的組分。在us5,877,365、us5,898,091和us6,075,173中可以找到c4切割物預處理過程的實例。

更具體地，本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)烯烴化合物的方法，包括優(yōu)選在0至300℃、更優(yōu)選地10至100℃、最優(yōu)選的20至60℃范圍內(nèi)的用于將烯烴進料流轉(zhuǎn)化為期望的烯烴產(chǎn)物的啟動溫度下，使通過根據(jù)本發(fā)明的方法得到的穩(wěn)定的錸類多相催化劑與包含選自c2至c12烯烴、優(yōu)選地c2至c6線性烯烴和它們的混合物接觸。

甚至更具體地，本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)丙烯的方法，該方法包括在10至100℃的溫度下，使通過根據(jù)本發(fā)明的方法得到的穩(wěn)定的錸類多相催化劑與包含c2和c4烯烴的混合物或c2和c5烯烴的混合物的烯烴進料流接觸。

在一些實施方式中，在1至50巴范圍的壓力和0.1至100h^-1的whsv(重時空速)下進行用于生產(chǎn)烯烴的方法。

在根據(jù)本發(fā)明用于生產(chǎn)烯烴的方法中采用的催化劑通常隨時間逐漸失活，并因此需要定期再生催化劑?？梢圆捎糜糜诙嘞啻呋瘎┰偕娜魏我阎募夹g(shù)而沒有限制。再生過程通常涉及解吸附和在300-800℃范圍內(nèi)的溫度下在稀釋空氣流下再煅燒的同時燒盡任何吸附的含碳物質(zhì)。再生使能至少部分地、或在一些情況下甚至總體上恢復催化劑的催化性能。在一些實施方式中，可以在催化劑再生過程之后和下一反應循環(huán)之前立即方便地進行根據(jù)本發(fā)明用于制備穩(wěn)定的錸類多相催化劑的方法。

優(yōu)選地，在固定床反應器中進行根據(jù)本發(fā)明的用于生產(chǎn)烯烴的方法。

最后，通過使用用于催化烴轉(zhuǎn)化反應的根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定的錸類多相催化劑實現(xiàn)本發(fā)明的目的。

通過根據(jù)本發(fā)明的方法制備的穩(wěn)定的催化劑使得在每次再生之間能夠在更長的操作循環(huán)下操作優(yōu)選地通過置換反應用于生產(chǎn)烯烴化合物的方法。例如，在通過用于由包含c4切割物和乙烯的混合物的進料流生產(chǎn)丙烯的方法的本發(fā)明的實施中，穩(wěn)定的錸類多相催化劑示出比在沒有根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定的情況下通過常規(guī)的制備方法制備的錸類多相催化劑長約3倍的操作循環(huán)長度。在一些實施方式中，通過在固定床反應器中提供錸類多相催化劑并使包含穩(wěn)定劑的流體流流動穿過提供的催化劑床，然后接著使穩(wěn)定的催化劑與烯烴進料流在反應條件下接觸，從而進行穩(wěn)定劑與根據(jù)本發(fā)明的錸類多相催化劑的接觸。

附圖說明

圖1示出了穩(wěn)定劑對2-丁烯轉(zhuǎn)化率的影響；

圖2示出了穩(wěn)定劑對丙烯選擇性的影響；

圖3示出了穩(wěn)定溫度對2-丁烯轉(zhuǎn)化率的影響；

圖4示出了穩(wěn)定溫度對丙烯選擇性的影響；

以下實施例示出了本發(fā)明的實施方式，但不限制其范圍。

實施例

根據(jù)本發(fā)明制備多種催化劑并使其與根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)制備的催化劑比較。催化劑的組成如下：

催化劑a(比較性的)是γ-氧化鋁載體上的非穩(wěn)定的氧化錸催化劑。

催化劑b、c、d和e是在通過在穩(wěn)定溫度下使穩(wěn)定氣體流經(jīng)催化劑的固定床穩(wěn)定的根據(jù)本發(fā)明的γ-氧化鋁載體上的氧化錸催化劑。

催化劑f、g和h(比較性的)是在通過在高溫下使穩(wěn)定氣體流經(jīng)催化劑的固定床預處理的γ-氧化鋁載體上的氧化錸催化劑。

使催化劑a至h經(jīng)受置換反應測試。通過在30℃溫度和20巴壓力下使12g/h的c4烯烴混合物和120sccm乙烯流經(jīng)6克催化劑樣品進行測試。表1示出了測試的細節(jié)和結(jié)果。

表1

注意：(1)n/a是指沒有獲得數(shù)據(jù)

(2)x^a是在運行29小時時測量的數(shù)據(jù)

由測試號1和2可以觀察到進料流中的含氧物質(zhì)的含量明顯影響催化劑的失活。在測試號3、4、5和6中，結(jié)果示出使用根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定的錸類多相催化劑顯著降低含氧物質(zhì)的影響。

同時，在測試號3、4、5和6中，可以看出可以將多種烴化合物用作本發(fā)明中的穩(wěn)定劑。

在測試號7、8和9中，可以看出較高的溫度沒有產(chǎn)生本發(fā)明的穩(wěn)定的催化劑。相反，其對催化劑的性能顯著地具有不利的影響。

圖1和圖2中示出了在乙烯和混合的c4流產(chǎn)生丙烯的置換反應中使用通過不同的穩(wěn)定劑穩(wěn)定的催化劑和非穩(wěn)定的催化劑(標記為“常規(guī)預處理”)的比較結(jié)果。

圖3和圖4中示出了在乙烯和混合的c4流產(chǎn)生丙烯的置換反應中使用在不同的溫度下通過穩(wěn)定劑穩(wěn)定的催化劑和非穩(wěn)定的催化劑(標記為“常規(guī)預處理”)的比較結(jié)果。

在上述描述、權(quán)利要求和/或附圖中公開的特征可以單獨地或以它們的任何組合是用于以多種形式實現(xiàn)本發(fā)明的材料。

用于實施本發(fā)明的最佳模式

在本發(fā)明的以上詳細描述中描述了實踐本發(fā)明的最佳模式。