本發(fā)明涉及一種球形氧化鋁載體及其制備方法，具體地，涉及一種高強度的球形氧化鋁載體及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，石油資源日益減少和劣質(zhì)化的同時，環(huán)保法規(guī)也日愈嚴(yán)格，使得煉油所需的加氫催化劑要求具有優(yōu)越的活性和較長的使用周期，并且其生產(chǎn)和使用過程盡可能無污染和實現(xiàn)清潔化操作。
目前，常用的加氫催化劑是以氧化鋁或含有少量助劑的氧化鋁載體，形狀以三葉草、蝶形和圓柱形為主，這類催化劑具有成型效率高、生產(chǎn)量大的特點。但由于其流動性能差，難實現(xiàn)均勻的密相裝填，導(dǎo)致催化劑床層不穩(wěn)定，產(chǎn)生溝流。球形催化劑具有流動性能好，磨損小，同時裝劑和卸劑過程方便。
常見的球形載體的制備方法主要有：轉(zhuǎn)動成型、油氨柱成型、擠出造粒成型和噴霧干燥成型等。
轉(zhuǎn)動成型是將粉體、粘結(jié)劑加入低速轉(zhuǎn)的容器中，粉體微粒在液橋和毛細(xì)管力作用下團(tuán)聚在一起，形成微核，在容器轉(zhuǎn)動所產(chǎn)生的摩擦力和滾動沖擊作用下，逐漸長大，最后形成一定大小的球形顆粒。該成型方式處理量大，設(shè)備結(jié)構(gòu)緊湊、成本低，維修簡單，操作簡便，但顆粒密度不高，強度差，操作過程中粉塵較大，成球時間長，勞動強度大。
油氨柱成型是利用溶膠在適當(dāng)pH值和濃度下凝膠化的特性，把溶膠以小滴形式，滴入煤油等介質(zhì)中，由于表面張力的作用，收縮成球。此方法存在著環(huán)境污染和損害人體健康的問題。
擠出造粒成型是將粉體、粘結(jié)劑及助劑，經(jīng)過混捏成可塑體，利用擠條機和圓柱形孔板擠出圓柱條，經(jīng)切粒成短圓柱條，通過整形機處理后可獲得球狀顆粒。這種方法生產(chǎn)的球形顆粒比轉(zhuǎn)動成型的密度要高。但擠條過程所述的粘結(jié)劑通常是硝酸、檸檬酸等的一種或混合物，強酸與氧化鋁會發(fā)生較強的膠溶反應(yīng)，造成載體的孔容和比表面損失嚴(yán)重，最終導(dǎo)致催化劑的孔容和比表面積降低。
噴霧干燥成型是將有效成分和分散劑混合的漿液通過噴霧干燥機進(jìn)行噴霧干燥而成粒。其關(guān)鍵技術(shù)在資料固體的微?；?，要求霧化液滴，適合制備幾微米到幾十微米的微球催化劑。如通過噴頭噴出大的液滴，制成的顆粒一般是空心球。
因此，如何制備出一種高強度和高孔容的氧化鋁載體還有待于進(jìn)一步研究和開發(fā)。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中制備的氧化鋁載體的強度低易碎、對環(huán)境有污染對人體健康不利、以及對原料粉體的孔容和比表面積破壞性嚴(yán)重的缺陷，提供一種高強度的球形氧化鋁載體及其制備方法。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種球形氧化鋁載體，其中，該球形氧化鋁載體的粒徑為0.1-3mm，比表面積為200-300m2/g，孔容為0.75-0.95ml/g，最可幾孔徑為8-25nm，以及該球形氧化鋁載體的強度為10-40N/粒。
本發(fā)明提供了一種球形氧化鋁載體的方法，該方法包括以下步驟：
(1)將第一原料粉與粘結(jié)劑進(jìn)行混合造粒，形成粒徑為0.1-3mm的濕球；
(2)將第二原料粉與步驟(1)中形成的濕球接觸，然后再依次進(jìn)行經(jīng)預(yù)干燥、干燥、過篩以及焙燒后處理；
其中，所述第一原料粉與所述第二原料粉相同或不相同，各自為擬薄水鋁石或擬薄水鋁石與薄水鋁石的混合物。
本發(fā)明通過采用快速混合造粒法來制備球形氧化鋁載體，在本發(fā)明中，首先將粘結(jié)劑在溫度為30-50℃下溶解于水中配制成粘結(jié)劑的水溶液；然后將第一原料粉與粘結(jié)劑的水溶液在混合造粒機中經(jīng)過第一混合過程以及第二混合過程，在機械力的作用下，粉體顆?；ハ嗯鲎?、靠攏，在毛細(xì)管力的作用下聚集成核，形成的球核在滾動和碰撞過程中通過成層或聚結(jié)而逐漸長大，在繼續(xù)滾動和碰撞過程中，球核進(jìn)一步被壓實成球，形成粒徑為0.1-3mm的濕球；最后，再將得到的濕球與第二原料粉接觸，直至該濕球不再粘結(jié)后，再依次進(jìn)行預(yù)干燥、干燥、過篩以及焙燒得到高強度的球形氧化鋁載體載體。
采用本發(fā)明的方法制備的球形氧化鋁載體的強度高，成球粒徑容易控制，耗時短，收率高；且采用本發(fā)明的制備方法，操作簡單，由于造粒成型過程中未添加強酸等膠溶劑，可獲得較大的孔容載體；以及采用本發(fā)明的方法是在混合造粒機中進(jìn)行，而該混合造粒機為密閉容器，工作環(huán)境友好。
本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細(xì)說明。
具體實施方式
以下對本發(fā)明的具體實施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明提供了一種球形氧化鋁載體，其中，該球形氧化鋁載體的粒徑可以為0.1-3.0mm，比表面積可以為200-300m2/g，孔容可以為0.75-0.95ml/g，最可幾孔徑可以為8-25nm，以及該球形氧化鋁載體的強度可以為10-40N/粒。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述球形氧化鋁載體的粒徑為0.3-2.5mm，比表面積為220-280m2/g，孔容為0.80-0.90ml/g，最可幾孔徑為12-18nm，以及所 述球形氧化鋁載體的強度為25-35N/粒；在本發(fā)明中，尤其能夠獲得強度高以及孔容較大得球形氧化鋁載體，以及易于獲得粒徑不同的球形氧化鋁載體。
根據(jù)本發(fā)明還提供了一種球形氧化鋁載體的方法，該方法包括以下步驟：
(1)將第一原料粉與粘結(jié)劑進(jìn)行混合造粒，形成粒徑為0.1-3mm的濕球；
(2)將第二原料粉與步驟(1)中形成的濕球接觸，然后再依次進(jìn)行預(yù)干燥、干燥、過篩以及焙燒；
其中，所述第一原料粉與所述第二原料粉相同或不相同，各自為擬薄水鋁石或擬薄水鋁石與薄水鋁石的混合物。
根據(jù)本發(fā)明，所述粘結(jié)劑可以為高分子化合物，具體地，在本發(fā)明中，該高分子化合物沒有具體限定，可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員的常規(guī)選擇。
根據(jù)本發(fā)明，所述粘結(jié)劑以濃度可以為0.1-2重量％的水溶液的形式使用，優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑以濃度為0.2-0.4重量％的水溶液的形式使用；在本發(fā)明中，在進(jìn)行步驟(1)之前，將所述粘結(jié)劑在溫度為30-50℃下溶解于水中攪拌均勻配制成上述濃度的粘結(jié)劑的水溶液；在本發(fā)明中，將所述粘結(jié)劑溶解于溫水中的攪拌條件沒有具體限定，可以在本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的條件下進(jìn)行，只要能夠配制均勻的粘結(jié)劑的水溶液即可。
根據(jù)本發(fā)明，在步驟(1)中，所述粘結(jié)劑的加入量可以為所述第一原料粉干基重量的0.01重量％-0.3重量％，優(yōu)選為0.03重量％-0.08重量％；所述粘結(jié)劑的水溶液的總體積為所述第一原料粉干基重量的1-3倍，優(yōu)選為1.2-1.5倍；在本發(fā)明中，在將第一原料粉加入混合造粒機后，啟動設(shè)備后，所述粘結(jié)劑的水溶液的加入形式?jīng)]有具體限定，可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的方式進(jìn)行，優(yōu)選地，在本發(fā)明，將粘結(jié)劑的水溶液通過管線一次性加入 完成。
根據(jù)本發(fā)明，在擬薄水鋁石與薄水鋁石的混合物中，所述擬薄水鋁與所述薄水鋁石的摩爾比可以為1：0.10-0.40，優(yōu)選為1：0.15-0.25。
根據(jù)本發(fā)明，所述擬薄水鋁石與所述薄水鋁石的物化參數(shù)沒有具體限定，在本發(fā)明中，優(yōu)選地，所述擬薄水鋁石的孔容可以為0.85-0.95ml/g，所述薄水鋁石的孔容可以為0.95-1.05ml/g。
根據(jù)本發(fā)明，在步驟(1)中，所述第二原料粉的加入量可以為所述第一原料粉干基重量的10-40重量％，優(yōu)選為20-30重量％。
根據(jù)本發(fā)明，所述混合造粒的過程包括依次進(jìn)行的第一混合過程和第二混合過程，且所述第一混合過程的條件使得形成的濕球的粒徑可以為0.1-3.0mm，即，所述第二混合過程在經(jīng)所述第一混合過程后形成的濕球的粒徑為0.1-3.0mm時進(jìn)行，優(yōu)選地，所述第一混合過程的條件使得形成的濕球的粒徑為0.3-3.0mm，優(yōu)選為0.3-2.5mm。
根據(jù)本發(fā)明，所述第一混合過程的條件可以包括：混合工具轉(zhuǎn)速為1500-2000轉(zhuǎn)/min，旋轉(zhuǎn)混合桶轉(zhuǎn)速為30-40/min；所述第二混合過程的條件可以包括：混合工具轉(zhuǎn)速為100-400轉(zhuǎn)/min，旋轉(zhuǎn)混合桶轉(zhuǎn)速為40-48/min；在本發(fā)明中，按照上述第一混合過程以及第二混合過程的條件進(jìn)行混合造粒，能夠獲得強度高，孔容大的球形氧化鋁載體。
根據(jù)本發(fā)明，對于步驟(1)中形成的濕球與第二原料粉接觸，粘結(jié)后再經(jīng)預(yù)干燥、干燥、過篩以及焙燒的條件沒有具體限定，可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的預(yù)干燥、干燥、過篩以及焙燒的條件進(jìn)行，在本發(fā)明中，優(yōu)選地，所述預(yù)干燥的條件可以包括：溫度為30-70℃，時間為1-1.5小時；所述干燥的條件包括：溫度為30-130℃，時間為1-2.5小時；所述焙燒的條件包括：溫度為400-800℃，時間為2-5小時。
根據(jù)本發(fā)明，再將形成的球形氧化鋁載體焙燒之前，可以根據(jù)具體的需 要將該球形氧化鋁載體過篩以篩分為不同粒徑范圍的小球，例如，可以用6、8、10、12、14、16、18、20、30、40、50、60目的標(biāo)準(zhǔn)篩網(wǎng)進(jìn)行篩分為不同粒度范圍的球形氧化鋁載體，進(jìn)而易于獲得不同粒徑的球形氧化鋁載體。
采用本發(fā)明的球形氧化鋁載體的制備方法，能夠快速混合造粒，其原理為：在機械力的作用下，粉體顆?；ハ嗯鲎?、靠攏，在毛細(xì)管力的作用下聚集成核，形成的球核在滾動和碰撞過程中通過成層或聚結(jié)而逐漸長大，在繼續(xù)滾動和碰撞過程中，球核進(jìn)一步被壓實成球。從第一原料粉與第二原料粉與膠粘劑的水溶液加入完畢到成球所用時間為0.5～1h，操作簡單，混合造粒機為密閉容器，工作環(huán)境友好，由于造粒成型過程中未添加強酸等膠溶劑，可獲得較大的孔容載體。
以下將通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
以下實施例中，混合造粒機購自愛立許機械有限公司；原料擬薄水鋁與所述薄水鋁石中國石化催化劑有限公司生產(chǎn)的擬薄水鋁石產(chǎn)品。
實施例1
本實施例用來說明采用本的發(fā)明的方法制備的球形氧化鋁載體
原料準(zhǔn)備：稱量孔容為0.85cm3/g的第一原料粉擬薄水鋁石11kg，將高分子化合物粘結(jié)劑在40℃溫度下溶解于14L的水中配成粘結(jié)劑的水溶液；其中，所述粘結(jié)劑的加入量為所述第一原料粉擬薄水鋁石干基重量的0.01重量％，所述粘結(jié)劑的水溶液的總體積為所述第一原料粉擬薄水鋁石干基重量的1倍；
然后，將第一原料粉擬薄水鋁石與粘結(jié)劑的水溶液在混合造粒機中混合造粒，其中，該混合造粒的過程包括依次進(jìn)行的第一混合過程和第二混合過程，首先在第一混合過程中，混合工具轉(zhuǎn)速為1500轉(zhuǎn)/min，旋轉(zhuǎn)混合桶轉(zhuǎn)速為30轉(zhuǎn)/min，當(dāng)粉體顆粒聚集成核，當(dāng)經(jīng)所述第一混合過程后形成的濕 球的粒徑約為2.0-3.0mm時，進(jìn)行第二混合過程，即調(diào)整混合工具轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/min，旋轉(zhuǎn)混合桶轉(zhuǎn)速為40轉(zhuǎn)/min，形成粒徑為2.0-3.0mm的濕球；
將上述獲得的粒徑為02.0-3.0mm的濕球再與第二原料粉擬薄水鋁石接觸(粘結(jié))，其中，所述第二原料粉的加入量為所述第一原料粉干基重量的20重量％，待小球不發(fā)生粘結(jié)(此時累計耗時40min)時，再進(jìn)行預(yù)干燥、干燥、過篩、焙燒后續(xù)處理：其中，預(yù)干燥的條件包括：溫度為30℃，時間1.5h；干燥的條件包括：溫度為90℃，時間2.5h；利用標(biāo)準(zhǔn)篩網(wǎng)過篩，選取6-10目干球；然后將6-10目干球在400℃、焙燒2h；
結(jié)果得到收率為85％的球形氧化鋁載體A，測試該載體的物化性質(zhì)如表1所示。
實施例2
本實施例用來說明采用本的發(fā)明的方法制備的球形氧化鋁載體
原料準(zhǔn)備：稱量孔容為0.95cm3/g的第一原料粉擬薄水鋁石30kg，將高分子化合物粘結(jié)劑在40℃溫度下溶解于18L的水中配成粘結(jié)劑的水溶液；其中，所述粘結(jié)劑的加入量為所述第一原料粉擬薄水鋁石干基重量的2.0重量％，所述粘結(jié)劑的水溶液的總體積為所述第一原料粉擬薄水鋁石干基重量的3倍；
然后，將第一原料粉擬薄水鋁石與粘結(jié)劑的水溶液在混合造粒機中混合造粒，其中，該混合造粒過程包括依次進(jìn)行的第一混合過程和第二混合過程，首先在第一混合過程中，混合工具轉(zhuǎn)速為2000轉(zhuǎn)/min，旋轉(zhuǎn)混合桶轉(zhuǎn)速為40轉(zhuǎn)/min，當(dāng)粉體顆粒聚集成核，當(dāng)經(jīng)所述第一混合過程后形成的濕球的粒徑約為0.1-0.8mm時，進(jìn)行第二混合過程，即調(diào)整混合工具轉(zhuǎn)速為400轉(zhuǎn)/min，旋轉(zhuǎn)混合桶轉(zhuǎn)速為48轉(zhuǎn)/min，形成粒徑為0.1-0.8mm的濕球；
將上述獲得的粒徑為0.1-0.8mm的濕球再與第二原料粉擬薄水鋁石接觸 (粘結(jié))，其中，所述第二原料粉的加入量為所述第一原料粉干基重量的30重量％，待小球不發(fā)生粘結(jié)(此時累計耗時10mim)時，再進(jìn)行預(yù)干燥、干燥、過篩、焙燒后續(xù)處理：其中，預(yù)干燥的條件包括：溫度為70℃，時間1.5h；干燥的條件包括：溫度為130℃，時間2.5h；利用標(biāo)準(zhǔn)篩網(wǎng)過篩，選取20-48目干球；然后將20-48目干球在800℃、焙燒4h；
結(jié)果得到收率為92％的球形氧化鋁載體B，測試該載體的其它物化性質(zhì)如表1所示。
實施例3
本實施例用來說明采用本的發(fā)明的方法制備的球形氧化鋁載體
原料準(zhǔn)備：稱量孔容為0.92cm3/g的第一原料粉擬薄水鋁石11kg，將高分子化合物粘結(jié)劑在40℃溫度下溶解于16L的水中配成粘結(jié)劑的水溶液；其中，所述粘結(jié)劑的加入量為所述第一原料粉擬薄水鋁石干基重量的0.5重量％，所述粘結(jié)劑的水溶液的總體積為所述第一原料粉擬薄水鋁石干基重量的2倍；
然后，將第一原料粉擬薄水鋁石與粘結(jié)劑的水溶液在混合造粒機中混合造粒，其中，該混合造粒過程包括依次進(jìn)行的第一混合過程和第二混合過程，首先在第一混合過程中，混合工具轉(zhuǎn)速為1800轉(zhuǎn)/min，旋轉(zhuǎn)混合桶轉(zhuǎn)速為35轉(zhuǎn)/min，當(dāng)粉體顆粒聚集成核，當(dāng)經(jīng)所述第一混合過程后形成的濕球的粒徑約為1.0-1.8mm時，進(jìn)行第二混合過程，即調(diào)整混合工具轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/min，旋轉(zhuǎn)混合桶轉(zhuǎn)速為45轉(zhuǎn)/min，形成粒徑為1.0-1.8mm的濕球；
將上述獲得的粒徑為31.0-1.8mm的濕球再與第二原料粉擬薄水鋁石粘結(jié)，其中，所述第二原料粉的加入量為所述第一原料粉干基重量的25重量％，待小球不發(fā)生粘結(jié)(此時累計耗時20min)時，再進(jìn)行預(yù)干燥、干燥、過篩、焙燒后續(xù)處理：其中，預(yù)干燥的條件包括：溫度為50℃，時間1h；干燥的 條件包括：溫度為100℃，時間2h；利用標(biāo)準(zhǔn)篩網(wǎng)過篩，選取10-16目干球；然后將10-16目干球在600℃、焙燒3h；
結(jié)果得到收率為87的球形氧化鋁載體C，測試該載體的物化性質(zhì)如表1所示。
實施例4
本實施例用來說明采用本的發(fā)明的方法制備的球形氧化鋁載體
按照與實施例1相同的方法制備球形氧化鋁載體，所不同之處在于，將擬薄水鋁石替換為擬薄水鋁石與薄水鋁石的混合物，且在擬薄水鋁石與薄水鋁石的混合物中，所述擬薄水鋁與所述薄水鋁石的重量比為1：0.2；
結(jié)果得到收率為87％的球形氧化鋁載體D，測試該載體的物化性質(zhì)如表1所示。
對比例1
采用轉(zhuǎn)動成型法制備氧化鋁球形載體
使用設(shè)備為糖衣機，采用孔容為0.92cm3/g的原料粉30kg，將高分子化合物粘結(jié)劑1Kg溶解于100L、40℃的水中，利用噴淋管將40L溶液噴入裝有原料粉30kg的糖衣機內(nèi)，制備母球，耗時8h；
將制備好的母球進(jìn)行破碎，取30目以下的顆粒作為新的母球，通過反復(fù)添加溶液和原料粉，顆粒逐漸長大成球，待小球約為1.8mm時，此時累計耗時16h，再進(jìn)行干燥、干燥、過篩、焙燒后后續(xù)處理。預(yù)干燥：溫度為70℃，時間1.5h；干燥：溫度為130℃，時間2.5h；利用標(biāo)準(zhǔn)篩網(wǎng)過篩，取10-12目干球；焙燒：將10-12目干球在600℃、焙燒3h；
結(jié)果得到球形氧化鋁載體E，測試該載體的物化性質(zhì)如表1所示。
對比例2
采用擠出造粒成型法制備氧化鋁球形載體
采用孔容為0.92cm3/g的干擬薄水鋁石120kg，將2.5升65％的濃硝酸溶于85L水中作為膠粘劑，采用D2.2mm的圓柱形孔板進(jìn)行擠條，切粒，經(jīng)整形機處理后得到球狀顆粒，進(jìn)行干燥、干燥、過篩、焙燒后后續(xù)處理；
其中，預(yù)干燥的條件包括：溫度為70℃，時間1.5h；干燥的條件包括：溫度為130℃，時間2.5h；然后，利用標(biāo)準(zhǔn)篩網(wǎng)過篩，取10～12目干球；焙燒：將10～12目干球在600℃、焙燒3h，
結(jié)果得到球形氧化鋁載體F，測試該載體的物化性質(zhì)如表1所示。
表1
如實施例1-4、對比例1-2以及表1的結(jié)果可知：采用本發(fā)明的方法制備的球形氧化鋁載體的強度顯著增高，比表面積損失較少，成球粒徑容易控制，耗時短，收率高；且采用本發(fā)明的制備方法，操作簡單，由于造粒成型過程中未添加強酸等膠溶劑，可獲得較大的孔容載體；以及采用本發(fā)明的方法是在混合造粒機中進(jìn)行，而該混合造粒機為密閉容器，工作環(huán)境友好。
以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方 案進(jìn)行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。
此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。