本發(fā)明屬于光催化領(lǐng)域，具體涉及一種復(fù)合光催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

光催化反應(yīng)，就是在光的作用下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。光化學(xué)反應(yīng)需要分子吸收特定波長(zhǎng)的電磁輻射，受激產(chǎn)生分子激發(fā)態(tài)，然后會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新的物質(zhì)，或者變成引發(fā)熱反應(yīng)的中間化學(xué)產(chǎn)物。光化學(xué)反應(yīng)的活化能來(lái)源于光子的能量，在太陽(yáng)能的利用中光電轉(zhuǎn)化以及光化學(xué)轉(zhuǎn)化一直是十分活躍的研究領(lǐng)域。

光催化氧化是一種高效節(jié)能的降解污染物的方法，通過(guò)利用太陽(yáng)光，可以完全而有效地降解污染物。在過(guò)去的幾十年中，研究者們開發(fā)了各種光催化劑，二氧化鈦因其無(wú)毒，成本合理，可用性高，光化學(xué)穩(wěn)定性好以及相對(duì)較高的光催化活性而成為了廢水處理中最常用的催化劑。然而，它只能吸收太陽(yáng)光紫外區(qū)域3％～5％的光線，對(duì)太陽(yáng)能利用率比較低，大大限制了其應(yīng)用。

近些年來(lái)，研究者們對(duì)二氧化鈦進(jìn)行了改性或修飾研究，如對(duì)二氧化鈦材料進(jìn)行稀土元素的修飾或貴金屬納米顆粒的負(fù)載，以期拓寬二氧化鈦材料的光響應(yīng)范圍。但是現(xiàn)有技術(shù)中改性或修飾后的二氧化鈦材料仍存在太陽(yáng)能利用率低的問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種復(fù)合光催化劑及其制備方法和應(yīng)用，旨在提供一種太陽(yáng)能利用率高的復(fù)合光催化劑，應(yīng)用于有機(jī)物催化氧化中。

為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

本發(fā)明提供了一種復(fù)合光催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)將石墨相氮化碳與非質(zhì)子有機(jī)溶劑混合，得到石墨相氮化碳分散液；將具有式I所述結(jié)構(gòu)的金屬酞菁、縮合劑、堿劑與非質(zhì)子有機(jī)溶劑混合，得到金屬酞菁溶液；

(2)將所述步驟(1)中石墨相氮化碳分散液滴加到金屬酞菁溶液中，將得到的反應(yīng)液加熱進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到復(fù)合光催化劑前體；

(3)將所述步驟(2)中復(fù)合光催化劑前體與TiO₂和水混合，超聲條件下進(jìn)行復(fù)合，得到所述復(fù)合光催化劑；

式I中所述M為過(guò)渡金屬離子，所述R包括-H、-NH₂、-Cl、-F、-COOH、-NO₂、-NHCOCH₃、-NHSO₃H或-SO₃H。

優(yōu)選的，所述步驟(1)中縮合劑包括六氟磷酸苯并三唑-1-基-氧基三吡咯烷基磷或(3H-1,2,3-三唑并[4,5-b]吡啶-3-氧基)三-1-吡咯烷基六氟磷酸鹽，所述堿劑包括N,N-二異丙基乙胺或4-二甲氨基吡啶。

優(yōu)選的，所述步驟(1)中非質(zhì)子有機(jī)溶劑包括二甲基亞砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

優(yōu)選的，步驟(2)所述反應(yīng)液中石墨相氮化碳和具有式I所述結(jié)構(gòu)的金屬酞菁的質(zhì)量比為(10～200)：1。

優(yōu)選的，步驟(2)中所述滴加的速率為50～150mL/h。

優(yōu)選的，步驟(2)中所述加熱的溫度為45～60℃，時(shí)間為4～8h。

優(yōu)選的，步驟(3)中所述復(fù)合光催化劑前體和TiO₂的質(zhì)量比為1：(0.5～10)。

優(yōu)選的，步驟(3)中所述超聲的時(shí)間為3～8h，功率為100～1000W。

本發(fā)明提供了上述技術(shù)方案所述的制備方法得到的復(fù)合光催化劑，其中，二氧化鈦占所述復(fù)合光催化劑的50wt％～95wt％。

本發(fā)明提供了上述技術(shù)方案所述復(fù)合光催化劑在有機(jī)物催化氧化中的應(yīng)用。

本發(fā)明提供了一種復(fù)合光催化劑的制備方法，將石墨相氮化碳與非質(zhì)子有機(jī)溶劑混合，得到石墨相氮化碳分散液；將具有式I所述結(jié)構(gòu)的金屬酞菁、縮合劑、堿劑與非質(zhì)子有機(jī)溶劑混合，得到金屬酞菁溶液；將所述石墨相氮化碳分散液滴加到金屬酞菁溶液中，將得到的反應(yīng)液加熱進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到復(fù)合光催化劑前體；將所述復(fù)合光催化劑前體與TiO₂和水混合，超聲條件下進(jìn)行復(fù)合，得到所述復(fù)合光催化劑。采用本發(fā)明提供的方法制備得到的復(fù)合光催化劑中，石墨相氮化碳和金屬酞菁通過(guò)酰胺鍵鍵合，石墨相氮化碳和二氧化鈦通過(guò)金屬酞菁敏化，能夠有效拓寬光催化劑的可見光響應(yīng)范圍，提高了太陽(yáng)能利用率，在有機(jī)物催化氧化中具有良好的應(yīng)用前景。實(shí)驗(yàn)表明，本發(fā)明提供的復(fù)合光催化劑在模擬太陽(yáng)光下對(duì)羅丹明B的去除率較高，最高可達(dá)95％，明顯高于銳鈦礦型TiO₂光催化劑。此外，本發(fā)明提供的復(fù)合光催化劑的制備方法操作簡(jiǎn)單，成本低，產(chǎn)率達(dá)95％以上。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的g-C₃N₄與g-C₃N₄-ZnTcPc的紫外漫反射圖譜；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1～5制備得到的復(fù)合光催化劑在模擬太陽(yáng)光下進(jìn)行羅丹明B(RhB)的光催化降解曲線圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供了一種復(fù)合光催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)將石墨相氮化碳與非質(zhì)子有機(jī)溶劑混合，得到石墨相氮化碳分散液；將具有式I所述結(jié)構(gòu)的金屬酞菁、縮合劑、堿劑與非質(zhì)子有機(jī)溶劑混合，得到金屬酞菁溶液；

(2)將所述步驟(1)中石墨相氮化碳分散液滴加到金屬酞菁溶液中，將得到的反應(yīng)液加熱進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到復(fù)合光催化劑前體；

(3)將所述步驟(2)中復(fù)合光催化劑前體與TiO₂和水混合，超聲條件下進(jìn)行復(fù)合，得到所述復(fù)合光催化劑。

本發(fā)明將石墨相氮化碳與非質(zhì)子有機(jī)溶劑混合，得到石墨相氮化碳分散液。在本發(fā)明中，所述石墨相氮化碳分散液的濃度優(yōu)選為1～4mg/mL，更優(yōu)選為2～3mg/mL。本發(fā)明對(duì)于所述石墨相氮化碳的來(lái)源沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的石墨相氮化碳市售商品或采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法制備得到的石墨相氮化碳產(chǎn)品即可。在本發(fā)明中，所述石墨相氮化碳的制備方法優(yōu)選包括以下步驟：

將尿素進(jìn)行熱處理，得到石墨相氮化碳。

本發(fā)明對(duì)于制備石墨相氮化碳所采用的反應(yīng)器沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的反應(yīng)器即可。本發(fā)明優(yōu)選將尿素置于帶有蓋子的半封閉氧化鋁坩堝中進(jìn)行熱處理。

本發(fā)明對(duì)于進(jìn)行所述熱處理時(shí)所需要的氣體氛圍或壓強(qiáng)沒有特殊的限定，本發(fā)明優(yōu)選在空氣常壓氛圍下進(jìn)行所述熱處理。

在本發(fā)明中，所述熱處理的溫度優(yōu)選為300～650℃，更優(yōu)選為350～600℃，最優(yōu)選為500～550℃；時(shí)間優(yōu)選為3～8h，更優(yōu)選為4～7h，最優(yōu)選為5～6h。在本發(fā)明中，將所述熱處理的溫度升至300～650℃的升溫速率優(yōu)選為1～6℃/min，更優(yōu)選為2～4℃/min。本發(fā)明對(duì)于進(jìn)行所述熱處理所采用的設(shè)備沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的用于進(jìn)行熱處理的設(shè)備即可。本發(fā)明優(yōu)選采用管式爐或箱式爐進(jìn)行所述熱處理。

本發(fā)明對(duì)于所述與石墨相氮化碳混合的非質(zhì)子有機(jī)溶劑的種類沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的非質(zhì)子有機(jī)溶劑即可。在本發(fā)明中，所述非質(zhì)子有機(jī)溶劑優(yōu)選包括二甲基亞砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

本發(fā)明優(yōu)選將石墨相氮化碳與非質(zhì)子有機(jī)溶劑混合，超聲，得到石墨相氮化碳分散液。本發(fā)明對(duì)于所述超聲沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的能夠?qū)⑹嗟挤稚⒃诜琴|(zhì)子有機(jī)溶劑中的超聲的技術(shù)方案即可。在本發(fā)明中，所述超聲的時(shí)間優(yōu)選為12～24h，更優(yōu)選為15～20h；所述超聲的功率優(yōu)選為100～1000W，更優(yōu)選為300～600W。

本發(fā)明將具有式I所述結(jié)構(gòu)的金屬酞菁、縮合劑、堿劑與非質(zhì)子有機(jī)溶劑混合，得到金屬酞菁溶液。在本發(fā)明中，所述金屬酞菁溶液中金屬酞菁的濃度優(yōu)選為0.2～0.5mg/mL，更優(yōu)選為0.3～0.4mg/mL；所述金屬酞菁溶液中縮合劑的濃度優(yōu)選為0.1～5mg/mL，更優(yōu)選為0.3～2mg/mL。

在本發(fā)明中，所述縮合劑優(yōu)選包括六氟磷酸苯并三唑-1-基-氧基三吡咯烷基磷或(3H-1,2,3-三唑并[4,5-b]吡啶-3-氧基)三-1-吡咯烷基六氟磷酸鹽。在本發(fā)明中，所述堿劑優(yōu)選包括N,N-二異丙基乙胺或4-二甲氨基吡啶。在本發(fā)明中，所述縮合劑和堿劑的質(zhì)量比優(yōu)選為1：(0.1～100)，更優(yōu)選為1：(2～80)，最優(yōu)選為1：(10～50)。

在本發(fā)明中，所述金屬酞菁(MPc)具有式I所示結(jié)構(gòu)：

在本發(fā)明中，式I中所述M為過(guò)渡金屬離子。本發(fā)明對(duì)于所述過(guò)渡金屬離子的種類沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的能夠與酞菁形成配合物的過(guò)渡金屬離子即可。在本發(fā)明中，所述過(guò)渡金屬離子優(yōu)選包括鋅離子、鐵離子、銅離子或鈷離子。

在本發(fā)明中，式I中所述R包括-H、-NH₂、-Cl、-F、-COOH、-NO₂、-NHCOCH₃、-NHSO₃H或-SO₃H。

本發(fā)明對(duì)于所述具有式I所示結(jié)構(gòu)的金屬酞菁的來(lái)源沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的金屬酞菁市售商品或采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法制備得到的金屬酞菁產(chǎn)品即可。本發(fā)明優(yōu)選采用鄰苯二腈法或者苯酐尿素法合成具有式I所示結(jié)構(gòu)的金屬酞菁。在本發(fā)明的實(shí)施例中，具體參考文獻(xiàn)(潘勇.新型金屬酞菁及其溫敏聚合物的合成和仿酶催化性能.浙江大學(xué)，2005)中的方法制備具有式I所示結(jié)構(gòu)的金屬酞菁。

本發(fā)明對(duì)于所述與具有式I所述結(jié)構(gòu)的金屬酞菁和縮合劑混合的非質(zhì)子有機(jī)溶劑的種類沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的非質(zhì)子有機(jī)溶劑即可。在本發(fā)明中，所述非質(zhì)子有機(jī)溶劑優(yōu)選包括二甲基亞砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

本發(fā)明優(yōu)選將具有式I所述結(jié)構(gòu)的金屬酞菁、縮合劑、堿劑與非質(zhì)子有機(jī)溶劑混合，超聲，得到金屬酞菁溶液。本發(fā)明對(duì)于所述超聲沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知能夠?qū)⒔饘偬己涂s合劑溶解在非質(zhì)子有機(jī)溶劑中的超聲的技術(shù)方案即可。在本發(fā)明中，所述超聲的時(shí)間優(yōu)選為5～10h，更優(yōu)選為7～8h；所述超聲的功率優(yōu)選為100～1000W。

得到所述金屬酞菁溶液后，本發(fā)明將所述石墨相氮化碳分散液滴加到金屬酞菁溶液中，將得到的反應(yīng)液加熱進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到復(fù)合光催化劑前體(g-C₃N₄-MPc)。在本發(fā)明中，所述反應(yīng)液中石墨相氮化碳和具有式I所述結(jié)構(gòu)的金屬酞菁的質(zhì)量比優(yōu)選為(10～200)：1，更優(yōu)選為(30～150)：1，最優(yōu)選為(70～110)：1。在本發(fā)明中，所述滴加的速率優(yōu)選為50～150mL/h，更優(yōu)選為80～120mL/h，最優(yōu)選為95～105mL/h。

在本發(fā)明中，所述加熱的溫度優(yōu)選為45～60℃，更優(yōu)選為50～55℃；所述縮合反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為4～8h，更優(yōu)選為5～7h。

所述縮合反應(yīng)完成后，本發(fā)明優(yōu)選將縮合反應(yīng)后得到的物料進(jìn)行后處理，得到所述復(fù)合光催化劑前體。在本發(fā)明中，所述后處理優(yōu)選包括以下步驟：

將縮合反應(yīng)后得到的物料過(guò)濾、洗滌、干燥，得到所述復(fù)合光催化劑。

本發(fā)明對(duì)于所述過(guò)濾沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的過(guò)濾的技術(shù)方案即可。本發(fā)明優(yōu)選采用G6砂芯漏斗進(jìn)行所述過(guò)濾。

在本發(fā)明中，所述洗滌優(yōu)選依次用非質(zhì)子有機(jī)溶劑、堿溶液、酸溶液和水洗滌。本發(fā)明對(duì)于所述非質(zhì)子有機(jī)溶劑的種類沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的非質(zhì)子有機(jī)溶劑即可。在本發(fā)明中，所述非質(zhì)子有機(jī)溶劑優(yōu)選包括二甲基亞砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。在本發(fā)明中，用非質(zhì)子有機(jī)溶劑洗滌的次數(shù)優(yōu)選為2～5次。

本發(fā)明對(duì)于所述堿溶液沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的堿溶液即可。在本發(fā)明的實(shí)施例中，具體采用氫氧化鈉溶液作為堿溶液。在本發(fā)明中，所述堿溶液的濃度優(yōu)選為0.1～0.3mol/L。在本發(fā)明中，用堿溶液洗滌的次數(shù)優(yōu)選為2～5次。

本發(fā)明對(duì)于所述酸溶液沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的酸溶液即可。在本發(fā)明的實(shí)施例中，具體采用硫酸溶液作為酸溶液。在本發(fā)明中，所述酸溶液的濃度優(yōu)選為0.1～0.3mol/L。在本發(fā)明中，用酸溶液洗滌的次數(shù)優(yōu)選為2～5次。

本發(fā)明對(duì)于所述水的種類沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的水即可。本發(fā)明優(yōu)選采用超純水。本發(fā)明對(duì)于用水洗滌的次數(shù)沒有特殊的限定，能夠?qū)⑺崛芤合礈旌蟮玫降漠a(chǎn)物洗滌至中性即可。

完成所述洗滌后，本發(fā)明將所述洗滌后得到的產(chǎn)物進(jìn)行干燥，得到所述復(fù)合光催化劑前體。本發(fā)明對(duì)于所述干燥沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的干燥的技術(shù)方案即可。本發(fā)明優(yōu)選采用冷凍干燥。在本發(fā)明中，所述冷凍干燥的溫度優(yōu)選為-60℃～-40℃更優(yōu)選為-55℃～-45℃；所述冷凍干燥的時(shí)間優(yōu)選為16～24h，更優(yōu)選為18～22h。

得到所述催化劑前體后，本發(fā)明將所述復(fù)合光催化劑前體與TiO₂和水混合，超聲條件下進(jìn)行復(fù)合，得到所述復(fù)合光催化劑。在本發(fā)明中，所述催化劑前體和TiO₂的質(zhì)量比優(yōu)選為1：(0.5～10)，更優(yōu)選為1：(1～9)，最優(yōu)選為1：(3～7)。在本發(fā)明中，所述所述復(fù)合光催化劑前體和TiO₂在水中的總的質(zhì)量濃度優(yōu)選為0.1～20g/L，更優(yōu)選為0.3～5g/L。在本發(fā)明中，所述TiO₂的粒徑優(yōu)選為50～800nm，更優(yōu)選為75～500nm，最優(yōu)選為100～350nm。在本發(fā)明中，所述TiO₂優(yōu)選為銳鈦礦型TiO₂。本發(fā)明對(duì)于所述水的種類沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的水即可。本發(fā)明優(yōu)選采用超純水。

本發(fā)明優(yōu)選將復(fù)合光催化劑前體與水混合，超聲，得到復(fù)合光催化劑前體分散液。本發(fā)明對(duì)于所述超聲沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的能夠?qū)?fù)合光催化劑前體分散在水中的超聲的技術(shù)方案即可。在本發(fā)明中，所述超聲的時(shí)間優(yōu)選為12～20h，更優(yōu)選為15～18h；所述超聲的功率優(yōu)選為100～1000W，更優(yōu)選為300～600W。

得到所述復(fù)合光催化劑前體分散液后，本發(fā)明將所述復(fù)合光催化劑前體分散液與所述TiO₂混合，超聲條件下進(jìn)行復(fù)合，得到所述復(fù)合光催化劑。本發(fā)明對(duì)于所述超聲沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的能夠?qū)?fù)合光催化劑前體分散液與TiO₂混合的技術(shù)方案即可。在本發(fā)明中，所述超聲的時(shí)間優(yōu)選為3～8h，更優(yōu)選為4～6h；所述超聲的功率優(yōu)選為100～1000W，更優(yōu)選為300～600W。

完成所述復(fù)合后，本發(fā)明將得到的產(chǎn)物進(jìn)行干燥，得到所述復(fù)合光催化劑。本發(fā)明對(duì)于所述干燥沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的干燥的技術(shù)方案即可。本發(fā)明優(yōu)選采用冷凍干燥。在本發(fā)明中，所述冷凍干燥的溫度優(yōu)選為-60℃～-40℃更優(yōu)選為-55℃～-45℃；所述冷凍干燥的時(shí)間優(yōu)選為16～24h，更優(yōu)選為18～22h。

本發(fā)明提供了上述技術(shù)方案所述的制備方法得到的復(fù)合光催化劑，其中，二氧化鈦占所述復(fù)合光催化劑的50wt％～95wt％。在本發(fā)明中，所述二氧化鈦優(yōu)選占所述復(fù)合光催化劑的60wt％～85wt％，更優(yōu)選為54wt％～68wt％。

本發(fā)明提供了上述技術(shù)方案所述復(fù)合光催化劑在有機(jī)物催化氧化中的應(yīng)用。在本發(fā)明中，所述有機(jī)物催化氧化優(yōu)選包括有機(jī)污染物的催化氧化和有機(jī)溶劑的選擇性催化氧化。在本發(fā)明中，所述有機(jī)污染物的催化氧化優(yōu)選包括工業(yè)或生活廢水和廢氣中甲醛、有機(jī)染料、苯環(huán)類化合物、萘環(huán)類化合物或有毒的芳香類化合物的催化氧化。在本發(fā)明中，所述有機(jī)溶劑的選擇性催化氧化優(yōu)選包括甲苯或甲醇的選擇性催化氧化。

下面將結(jié)合本發(fā)明中的實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

實(shí)施例1

(1)將15g尿素置于帶有蓋子的半封閉氧化鋁坩堝中，在管式爐中以1℃/min的升溫速率升至550℃并維持4h，得到g-C₃N₄；

根據(jù)參考文獻(xiàn)(潘勇.新型金屬酞菁及其溫敏聚合物的合成和仿酶催化性能.浙江大學(xué)，2005.)中合成四羧基鈷酞菁的方法制備四羧基鋅酞菁(ZnTcPc)：具體步驟如下：

將偏苯三甲酸酐9g、尿素15.0g、氯化鋅4.3g以及鉬酸銨0.115g混合、研磨后轉(zhuǎn)移到500mL的燒杯中，置于烘箱中加熱至130℃后恒定溫度，待起泡現(xiàn)象停止后，升溫至185℃，恒溫反應(yīng)4h后得到藍(lán)黑色固體；將得到的產(chǎn)品碎化后加入到250mL 1.0mol/L的鹽酸/氯化鈉飽和溶液中，微沸后冷卻、過(guò)濾、干燥；然后將產(chǎn)物加入到500mL 2.0mol/L的氫氧化鈉溶液中，同時(shí)加入200g的食鹽晶體并加熱到90℃，此溫度下反應(yīng)至無(wú)氨氣放出；冷卻溶液，并將其溶解于1000mL的蒸餾水中，濾除不溶物，用6.0mol/L的鹽酸調(diào)溶液至pH＝2，靜置過(guò)夜，待產(chǎn)品完全沉淀后，離心分離、收集、干燥；此溶解-沉淀過(guò)程重復(fù)3次；產(chǎn)物經(jīng)真空干燥至恒重，得到四羧基鋅酞菁。

(2)將步驟(1)中g(shù)-C₃N₄1.0g與50mLN，N-二甲基甲酰胺混合，500W下超聲12h，得到g-C₃N₄分散液；將步驟(1)中四羧基鋅酞菁50mg、六氟磷酸苯并三唑-1-基-氧基三吡咯烷基磷500mg、N,N-二異丙基乙胺500mg與100mLN，N-二甲基甲酰胺混合，500W下超聲5h，得到四羧基鋅酞菁分散液；

(3)將步驟(2)中石墨相氮化碳分散液50mL以50mL/h的速度滴加到100mL四羧基鋅酞菁溶液中，45℃下反應(yīng)8h，將反應(yīng)結(jié)束后得到的物料用G6砂芯漏斗過(guò)濾，用N，N-二甲基甲酰胺洗滌5次，并用2mol/L的NaOH溶液和1mol/L的H₂SO₄分別洗滌2次，最后用超純水洗至中性，于-60℃冷凍干燥16h，得到復(fù)合光催化劑前體(g-C₃N₄-ZnTcPc)。

(4)將步驟(3)中復(fù)合光催化劑前體0.2g與水100mL混合，500W下超聲12h；然后加入粒徑為50nm的銳鈦礦型TiO₂0.2g，500W下超聲8h；于-60℃冷凍干燥16h，得到所述復(fù)合光催化劑(g-C₃N₄-ZnTcPc/TiO₂)，其中復(fù)合光催化劑前體與TiO₂質(zhì)量比為1:1，記為50％TiO₂光催化劑。

對(duì)實(shí)施例1制備的g-C₃N₄與g-C₃N₄-ZnTcPc進(jìn)行表征，得到g-C₃N₄與g-C₃N₄-ZnTcPc的紫外漫反射圖譜，如圖1所示。由圖1可知，本實(shí)施例1制備的g-C₃N₄-ZnTcPc在400～800nm范圍的可見光吸收明顯增強(qiáng)，拓寬了可見光響應(yīng)范圍。

實(shí)施例2

(1)將15g尿素置于帶有蓋子的半封閉氧化鋁坩堝中，在管式爐中以1℃/min的升溫速率升至550℃并維持4h，得到g-C₃N₄；

(2)將步驟(1)中g(shù)-C₃N₄1.0g與60mLN，N-二甲基甲酰胺混合，400W下超聲24h，得到g-C₃N₄分散液；按照實(shí)施例1中的方法制備四羧基鋅酞菁，取四羧基鋅酞菁50mg、(3H-1,2,3-三唑并[4,5-b]吡啶-3-氧基)三-1-吡咯烷基六氟磷酸鹽400mg、N,N-二異丙基乙胺1g與120mLN，N-二甲基甲酰胺混合，400W下超聲10h，得到四羧基鋅酞菁分散液；

(3)將步驟(2)中石墨相氮化碳分散液60mL以100mL/h的速度滴加到120mL四羧基鋅酞菁溶液中，50℃下反應(yīng)6h，將反應(yīng)結(jié)束后得到的物料用G6砂芯漏斗過(guò)濾，用N，N-二甲基甲酰胺洗滌2次，并用2mol/L的NaOH溶液和3mol/L的H₂SO₄分別洗滌2次，最后用超純水洗至中性，于-50℃冷凍干燥20h，得到復(fù)合光催化劑前體(g-C₃N₄-ZnTcPc)。

(4)將步驟(3)中復(fù)合光催化劑前體0.16g與水80mL混合，400W下超聲20h；然后加入粒徑為200nm的銳鈦礦型TiO₂0.24g，400W下超聲3h；于-50℃冷凍干燥20h，得到所述復(fù)合光催化劑(g-C₃N₄-ZnTcPc/TiO₂)，其中復(fù)合光催化劑前體與TiO₂質(zhì)量比為2:3，記為60％TiO₂光催化劑。

實(shí)施例3

(1)將15g尿素置于帶有蓋子的半封閉氧化鋁坩堝中，在管式爐中以1℃/min的升溫速率升至550℃并維持4h，得到g-C₃N₄；

(2)將步驟(1)中g(shù)-C₃N₄1.0g與55mL N，N-二甲基甲酰胺混合，800W下超聲15h，得到g-C₃N₄分散液；按照實(shí)施例1中的方法制備四羧基鋅酞菁，取四羧基鋅酞菁50mg、六氟磷酸苯并三唑-1-基-氧基三吡咯烷基磷500mg、4-二甲氨基吡啶600mg與100mL N，N-二甲基甲酰胺混合，500W下超聲7h，得到四羧基鋅酞菁分散液；

(3)將步驟(2)中石墨相氮化碳分散液55mL以150mL/h的速度滴加到100mL四羧基鋅酞菁溶液中，60℃下反應(yīng)4h，將反應(yīng)結(jié)束后得到的物料用G6砂芯漏斗過(guò)濾，用N，N-二甲基甲酰胺洗滌3次，并用1mol/L的NaOH溶液和2mol/L的H₂SO₄分別洗滌2次，最后用超純水洗至中性，于-40℃冷凍干燥24h，得到復(fù)合光催化劑前體(g-C₃N₄-ZnTcPc)。

(4)將步驟(3)中復(fù)合光催化劑前體0.12g與水120mL混合，800W下超聲15h；然后加入粒徑為100nm的銳鈦礦型TiO₂0.28g，800W下超聲4h；于-50℃冷凍干燥20h，得到所述復(fù)合光催化劑(g-C₃N₄-ZnTcPc/TiO₂)，其中復(fù)合光催化劑前體與TiO₂質(zhì)量比為3:7，記為70％TiO₂光催化劑。

實(shí)施例4

(1)將15g尿素置于帶有蓋子的半封閉氧化鋁坩堝中，在管式爐中以1℃/min的升溫速率升至550℃并維持4h，得到g-C₃N₄；

(2)將步驟(1)中g(shù)-C₃N₄1.0g與100mLN，N-二甲基甲酰胺混合，500W下超聲20h，得到g-C₃N₄分散液；按照實(shí)施例1中的方法制備四羧基鋅酞菁，取四羧基鋅酞菁50mg、(3H-1,2,3-三唑并[4,5-b]吡啶-3-氧基)三-1-吡咯烷基六氟磷酸鹽500mg、4-二甲氨基吡啶500mg與120mLN，N-二甲基甲酰胺混合，800W下超聲8h，得到四羧基鋅酞菁分散液；

(3)將步驟(2)中石墨相氮化碳分散液100mL以80mL/h的速度滴加到120mL四羧基鋅酞菁溶液中，50℃下反應(yīng)7h，將反應(yīng)結(jié)束后得到的物料用G6砂芯漏斗過(guò)濾，用N，N-二甲基甲酰胺洗滌3次，并用1mol/L的NaOH溶液和2mol/L的H₂SO₄分別洗滌2次，最后用超純水洗至中性，于-45℃冷凍干燥22h，得到復(fù)合光催化劑前體(g-C₃N₄-ZnTcPc)。

(4)將步驟(3)中復(fù)合光催化劑前體0.08g與水100mL混合，1000W下超聲18h；然后加入粒徑為500nm的銳鈦礦型TiO₂0.32g，500W下超聲6h；于-50℃冷凍干燥20h，得到所述復(fù)合光催化劑(g-C₃N₄-ZnTcPc/TiO₂)，其中復(fù)合光催化劑前體與TiO₂質(zhì)量比為1:4，記為80％TiO₂光催化劑。

實(shí)施例5

(1)將15g尿素置于帶有蓋子的半封閉氧化鋁坩堝中，在管式爐中以1℃/min的升溫速率升至550℃并維持4h，得到g-C₃N₄；

(2)將步驟(1)中g(shù)-C₃N₄1.0g與80mLN，N-二甲基甲酰胺混合，400W下超聲17h，得到g-C₃N₄分散液；按照實(shí)施例1中的方法制備四羧基鋅酞菁，取四羧基鋅酞菁50mg、六氟磷酸苯并三唑-1-基-氧基三吡咯烷基磷500mg、4-二甲氨基吡啶800mg與100mLN，N-二甲基甲酰胺混合，400W下超聲8h，得到四羧基鋅酞菁分散液；

(3)將步驟(2)中石墨相氮化碳分散液80mL以105mL/h的速度滴加到100mL四羧基鋅酞菁溶液中，52℃下反應(yīng)6h，將反應(yīng)結(jié)束后得到的物料用G6砂芯漏斗過(guò)濾，用N，N-二甲基甲酰胺洗滌3次，并用1mol/L的NaOH溶液和2mol/L的H₂SO₄分別洗滌2次，最后用超純水洗至中性，于-50℃冷凍干燥19h，得到復(fù)合光催化劑前體(g-C₃N₄-ZnTcPc)。

(4)將步驟(3)中復(fù)合光催化劑前體0.04g與水100mL混合，500W下超聲16h；然后加入粒徑為180nm的銳鈦礦型TiO₂0.36g，500W下超聲5h；于-50℃冷凍干燥20h，得到所述復(fù)合光催化劑(g-C₃N₄-ZnTcPc/TiO₂)，其中復(fù)合光催化劑前體與TiO₂質(zhì)量比為1:9，記為90％TiO₂光催化劑。

實(shí)施例6

模擬太陽(yáng)光下，將本發(fā)明實(shí)施例1～5制備得到的復(fù)合光催化劑對(duì)羅丹明B(RhB)進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，其中，RhB濃度為5×10^-5mol/L，光催化劑濃度為0.1g/L，反應(yīng)溫度為25℃，反應(yīng)時(shí)間為1h；同時(shí)與銳鈦礦型TiO₂光催化劑進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，本發(fā)明提供的復(fù)合光催化劑對(duì)于羅丹明B的去除率較高，最高可達(dá)95％，明顯高于銳鈦礦型TiO₂光催化劑，說(shuō)明本發(fā)明提供的復(fù)合光催化劑提高了太陽(yáng)能利用率，在有機(jī)物催化氧化中具有良好的應(yīng)用前景。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。