本發(fā)明涉及一種加氫精制催化劑和加氫精制催化劑的制備方法以及由該方法制得的加氫精制催化劑。
背景技術(shù)：
：商用加氫精制催化劑一般由氧化鋁載體負(fù)載第VIII族金屬(鎳和/或鈷)和第VIB族金屬(鉬和/或鎢)構(gòu)成，同時可能還含有一些改性元素或物質(zhì)。加氫催化劑活性金屬的分散狀態(tài)直接決定活性相的微觀結(jié)構(gòu)和組成、內(nèi)在活性以及活性位數(shù)目，進而決定催化劑活性高低(參見Bergwerffetal.,Catal.Today2008,130:117)。因此，如何實現(xiàn)活性金屬高效分散一直是制備高活性加氫催化劑首要考慮的問題。常規(guī)加氫催化劑制備過程一般包括浸漬、干燥、焙燒、活化四個過程。焙燒過程盡管一方面可實現(xiàn)活性組分高效分散并穩(wěn)定在載體表面，但另一方面也會致使催化劑因活性組分易于燒結(jié)以及與載體作用過強而活性較低(Hanetal.,J.Mater.Chem2012,22:25340.)。換句話說，常規(guī)制備過程難以實現(xiàn)加氫催化劑在具有較佳的活性組分分散度與穩(wěn)定性的同時具有理想的催化活性。針對常規(guī)制備過程存在的缺陷，研究工作者開發(fā)了一系列新型制備技術(shù)(諸如絡(luò)合浸漬制備技術(shù)、水熱沉積技術(shù)等)，以及探索了一系列改性工藝。CN1083475C、CN100469442C、CN102909027A等公開了通過在制備過程中引入有機分散劑或絡(luò)合劑(如乙二醇、草酸、檸檬酸、乙二胺四乙酸、次氮三乙酸等)制備了活性較高的加氫催化劑。但為確保這些有機物發(fā)揮作用，所得催化劑在活化之前一般不能焙燒，致使活性組分和載體之間的作用 力過弱進而導(dǎo)使得活性組分在反應(yīng)過程中易于流動、聚集，活性顆粒不斷變大，活性不斷降低。因此，絡(luò)合浸漬制備技術(shù)并未能從根本上解決催化劑分散度與活性難以有效協(xié)調(diào)的問題。CN101298043B提供了一種高活性單金屬負(fù)載型加氫催化劑的水熱沉積制備方法。以第VIB族活性金屬的鹽溶液為前驅(qū)體，無機酸溶液為沉淀劑，有機酸為分散劑，在水熱條件下通過液相沉積反應(yīng)生成金屬氧化物顆粒，以有機酸防止氧化物顆粒的團聚，同時減弱氧化物與載體間的相互作用。其所制備的催化劑比相同活性組分含量的常規(guī)孔體積飽和浸漬法制備的催化劑有更高的脫硫活性，但水熱沉積技術(shù)的復(fù)雜性以及較高的操作成本不利于工業(yè)推廣應(yīng)用。此外，一些研究工作(參見Sun,etal.,Catal.Today,2003,86:173；Usman,eral,J.Catal.,2004,227:523)通過向載體中引入P、F、B以調(diào)變金屬-載體之間的相互作用，進而形成更多的II型活性中心，但所得到的活性顆粒往往過大，分散度不理想，同時也會導(dǎo)致載體物理性能的下降，使得加氫催化劑的性能提升幅度非常有限。而且，助劑P、B、F等的添加還會增加催化劑表面酸性，導(dǎo)致催化劑結(jié)焦加劇，從而縮短催化劑的使用壽命(參見CN102836727A)。綜上可見，目前所開發(fā)的加氫精制催化劑制備方法都不盡理想，均是利弊共存，難以實現(xiàn)對“活性金屬分散狀態(tài)—載體與活性金屬組分相互作用”的協(xié)同調(diào)控，最終使得所制備的加氫精制催化劑的穩(wěn)定性較差，使用壽命短，且催化劑的活性仍較低。技術(shù)實現(xiàn)要素：針對現(xiàn)有技術(shù)加氫精制催化劑活性較低和催化劑使用壽命短的缺點，本發(fā)明提供一種新的加氫精制催化劑和加氫精制催化劑的制備方法以及由該 方法制得的加氫精制催化劑，由該方法制得的催化劑不僅活性有明顯提高，而且催化劑的使用壽命也得以明顯改善。本發(fā)明提供一種新的加氫精制催化劑及其制備方法，該催化劑包括γ-氧化鋁載體和負(fù)載在該γ-氧化鋁載體上的活性金屬組分，該活性金屬組分包括鎳元素和至少一種選自第VIB族的金屬元素，該催化劑表面具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，所述網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的網(wǎng)格密度是0.5-50個/平方微米，且所述網(wǎng)格密度是通過對至少20張掃描電子顯微鏡照片中每平方微米區(qū)域內(nèi)分布的網(wǎng)格數(shù)目計算平均值的方法測定的。本發(fā)明還提供上述加氫精制催化劑的制備方法，該制備方法包括以下步驟：(1)將γ-氧化鋁載體浸漬于含有尿素、可水溶的中性鎳鹽和水的混合物中，經(jīng)熱處理、過濾、洗滌及干燥得到鎳改性的氧化鋁載體；(2)向步驟(1)得到的鎳改性的氧化鋁載體引入鎳元素和第VIB族的金屬元素，步驟(1)中可水溶的中性鎳鹽與步驟(2)中鎳元素的摩爾比為1：0.2-0.6。本發(fā)明的發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)，通過使用水溶性鎳鹽在含有尿素的水溶液中對氧化鋁載體尤其是γ-氧化鋁進行改性，不僅能夠提高催化劑的活性，而且能夠有效地長時間保持催化劑的高活性，從而大大提高催化劑的使用壽命。推測其原因可能是因為通過在含有尿素的水溶液中引入水溶性鎳鹽，這部分水溶性鎳鹽除可以作為活性組分外，另一部分則用以調(diào)變氧化鋁載體表面結(jié)構(gòu)，不僅使得載體表面形成了有利于活性組分高效分散同時可有效避免活性組分發(fā)生二次聚集的豐富的“網(wǎng)狀”結(jié)構(gòu)(如圖1所示)，而且在引入部分鎳后，氧化鋁表面的羥基位(酸性、堿性及中性)大幅減少，其中酸性和堿性羥基基本消失(如圖2所示)，從而有效削弱了后續(xù)引入活性金屬與載體之間的強相互作用(如圖3所示)，有效的提高了催化劑的活性。后續(xù) 將金屬鎳和第VIB族金屬加氫活性組分引入后，催化劑的表面仍然維持了這種“網(wǎng)狀”結(jié)構(gòu)(如圖4所示)。不難推想，由于“網(wǎng)狀”對金屬加氫活性組分顆粒具有空間限域效應(yīng)，其在催化劑運轉(zhuǎn)過程中很難發(fā)生大面積流動和聚集，從而確保催化劑維持較高的活性。例如，對比表3中實施例1和對比例1、對比例2、對比例3和對比例4的結(jié)果可以看出，無論反應(yīng)4小時，還是反應(yīng)1000小時，催化劑S-1的相對加氫脫硫活性和相對加氫脫氮活性均明顯高于催化劑D-1、D-2、D-3和D-4。因此，采用本發(fā)明的方法在實現(xiàn)活性組分高效分散的同時，還調(diào)控了載體與活性組分之間的相互作用，有效解決了現(xiàn)有技術(shù)中難以實現(xiàn)對“活性金屬分散狀態(tài)—載體與活性金屬組分相互作用”的協(xié)同調(diào)控的問題，本發(fā)明的方法制備的催化劑加氫精制性能得到大幅提升，使用壽命長，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細(xì)說明。附圖說明附圖是用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中：圖1是實施例1中鎳改性的氧化鋁載體表面的SEM圖；圖2是實施例1中未改性的氧化鋁載體紅外羥基譜圖(見曲線1)和鎳改性的氧化鋁載體紅外羥基譜圖(見曲線2)；圖3是實施例1所制備的NiMo/γ-Al2O3催化劑的氫氣程序升溫還原(TPR)曲線(見曲線1)和對比例1所制備的NiMo/γ-Al2O3催化劑的氫氣程序升溫還原(TPR)曲線(見曲線2)；圖4是實施例1所制備的NiMo/γ-Al2O3催化劑的SEM圖。具體實施方式以下對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。本發(fā)明提供一種新的加氫精制催化劑及其制備方法，該催化劑包括γ-氧化鋁載體和負(fù)載在該γ-氧化鋁載體上的活性金屬組分，該活性金屬組分包括鎳元素和至少一種選自第VIB族的金屬元素，該催化劑表面具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，所述網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的網(wǎng)格密度是0.5-50個/平方微米，且所述網(wǎng)格密度是通過對至少20張掃描電子顯微鏡照片中每平方微米區(qū)域內(nèi)分布的網(wǎng)格數(shù)目計算平均值的方法測定的。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選所述網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的網(wǎng)格密度是5-20個/平方微米。本發(fā)明對于掃描電子顯微鏡照片的拍攝張數(shù)沒有特別的限定，優(yōu)選所述網(wǎng)格密度是通過對30-50張掃描電子顯微鏡照片中每平方微米區(qū)域內(nèi)分布的網(wǎng)格數(shù)目計算平均值的方法測定的。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，以催化劑的總量為基準(zhǔn)，所述γ-氧化鋁載體的含量為30-90重量％，優(yōu)選為40-80重量％；以氧化物計，金屬鎳元素的含量為1-25重量％，優(yōu)選為3-20重量％，第VIB族的金屬元素的含量為5-45重量％，優(yōu)選為10-40重量％。催化劑中金屬組分含量均采用X射線熒光光譜分析方法RIPP132-90(石油化工分析方法(RIPP實驗方法)，楊翠定、顧侃英、吳文輝編，科學(xué)出版社1990年9月第一版，第371-379頁)測得。優(yōu)選情況下，所述第VIB族的金屬元素為鉬元素和/或鎢元素。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述催化劑還含有助劑磷，以催化劑的總量為基準(zhǔn)，以氧化物計，所述助劑磷的含量為1-8重量％，優(yōu)選為1-5重量％。本發(fā)明提供的催化劑，由于“網(wǎng)狀”對金屬加氫活性組分具有空間限域效應(yīng)，即使活性組分與載體的相互作用非常弱，其在催化劑運轉(zhuǎn)過程中仍很難發(fā)生大面積流動和聚集，從而確保催化劑長期維持較高的活性。本發(fā)明還提供了一種加氫精制催化劑的制備方法，該制備方法包括以下步驟：(1)將γ-氧化鋁載體浸漬于含有尿素、可水溶的中性鎳鹽和水的混合物中，經(jīng)熱處理、過濾、洗滌及干燥得到鎳改性的氧化鋁載體；(2)向步驟(1)得到的鎳改性的氧化鋁載體引入鎳元素和第VIB族的金屬元素，步驟(1)中可水溶的中性鎳鹽與步驟(2)中鎳元素的摩爾比為1：0.2-0.6。根據(jù)本發(fā)明，所述混合物中，可水溶的中性鎳鹽的濃度優(yōu)選為0.05mol/L-1mol/L，進一步優(yōu)選為0.1mol/L-0.5mol/L。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，步驟(1)所述尿素與可水溶的中性鎳鹽的摩爾比為2-5:1。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述可水溶的中性鎳鹽選自金屬鎳的硝酸鹽、硫酸鹽和氯化鹽中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述混合物中還可以含有銨鹽，且所述尿素與銨鹽的摩爾比為1-5:1。銨鹽在尿素水解過程中起到緩沖作用，采用這種優(yōu)選方式，可以獲得網(wǎng)格密度更高、活性組分分散效果更好的催化劑。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述銨鹽選自氟化銨、氯化銨、溴化銨、硝酸銨、硫酸銨和碳酸銨中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述熱處理的條件包括熱處理溫度為60-100℃，更優(yōu)選為70-90℃，熱處理時間為6-30小時，更優(yōu)選為12-24小時。本發(fā)明對所述干燥的條件沒有特別的限定，可以是本領(lǐng)域常用的各種 干燥條件，例如，步驟(1)所述干燥的條件包括干燥溫度為100-250℃，優(yōu)選為100-150℃，干燥時間為1-12小時，優(yōu)選為2-6小時。根據(jù)本發(fā)明，其中，所述混合物中，水與γ-氧化鋁的質(zhì)量比不小于1，優(yōu)選為1-25。根據(jù)本發(fā)明，其中，所述γ-氧化鋁載體為γ-Al2O3以及采用磷、硅、氟、鋯、鈦、硼中的一種或多種進行改性后的γ-Al2O3載體中的一種或多種。上述改性后的γ-Al2O3載體可以商購得到，也可以采用現(xiàn)有的方法改性得到。根據(jù)本發(fā)明，其中，所述γ-氧化鋁載體的形狀可以是球形、條形、三葉草形、圓柱形顆?；驘o定型粉末。本發(fā)明優(yōu)選γ-氧化鋁載體為直徑在1mm至5mm的圓柱形顆粒。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，其中，所述γ-氧化鋁載體可以具有常規(guī)氧化鋁載體的比表面積和孔體積，優(yōu)選γ-氧化鋁的比表面積為150-350平方米/克，進一步優(yōu)選為200-300平方米/克，優(yōu)選γ-氧化鋁的孔容為0.4-1.2毫升/克，進一步優(yōu)選為0.5-0.9毫升/克。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，還包括在所述步驟(2)之前、之中或之后向改性的氧化鋁載體中引入助劑磷。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述助劑磷選自磷酸、磷酸銨、磷酸一氫銨、磷酸二氫銨中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，以磷元素計，所述助劑磷的用量使得，以催化劑的總量為基準(zhǔn)，以氧化物計，所述助劑磷的含量為1-8重量％，優(yōu)選為1-5重量％。上述助劑磷不僅在配制浸漬液的過程中起到助溶劑的作用，而且它還是一種公知的加氫精制催化劑助劑，可進一步提升催化劑物化性質(zhì)和精制性能，因此本發(fā)明考慮可以將其引入以進一步提高催化劑活性。根據(jù)本發(fā)明，其中，對于鎳元素、第VIB族的金屬元素和助劑磷的引 入方法沒有限制，優(yōu)選的方法可以為用含磷、水溶性鎳鹽和水溶性第VIB族金屬鹽中的一種或多種的溶液浸漬γ-氧化鋁載體引入，引入方式可以是每種物質(zhì)單獨引入，也可以是各種物質(zhì)任意組合引入。根據(jù)本發(fā)明，其中，步驟(2)所述引入的方法優(yōu)選為浸漬法。本發(fā)明中，所述浸漬法可以為等體積浸漬，也可以為過飽和浸漬，對所述浸漬的溫度沒有特別限定，可以是浸漬液所能達(dá)到的各種溫度，對浸漬的時間沒有特別限定，只要能負(fù)載上所需量的所需組分即可，例如：浸漬的溫度可以為15-60℃，浸漬時間可以為0.5-5小時。本發(fā)明中，除非特別說明，浸漬均在室溫下進行。根據(jù)本發(fā)明，步驟(2)所得催化劑可以進行焙燒，也可以不進行焙燒，優(yōu)選地，對步驟(2)所得催化劑進行焙燒，對焙燒的條件沒有特別的限定，可以是本領(lǐng)域常用的各種焙燒條件，例如，焙燒的條件包括焙燒溫度可以為350-550℃，優(yōu)選為400-500℃，焙燒時間可以為2-8小時，優(yōu)選為3-6小時。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述金屬鎳元素和第VIB族的金屬元素的用量使得，以催化劑的總量為基準(zhǔn)，所述γ-氧化鋁載體的含量為30-90重量％，優(yōu)選為40-80重量％；以氧化物計，金屬鎳元素的含量為1-25重量％，優(yōu)選為3-20重量％，第VIB族的金屬元素的含量為5-45重量％，優(yōu)選為10-40重量％。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述第VIB族的金屬元素為鉬元素和/或鎢元素。根據(jù)本發(fā)明，其中，鎳元素可以來自含鎳的可溶性化合物，如硝酸鎳、堿式碳酸鎳、氯化鎳和硫酸鎳中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明，其中，活性金屬組分鉬元素可以來自含鉬的可溶性化合物，如三氧化鉬、鉬酸銨、仲鉬酸銨和磷鉬酸銨以及它們的雜多酸鹽中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明，其中，活性金屬組分鎢元素可以來自含鎢的可溶性化合物， 如偏鎢酸銨、鎢酸鈉和乙基偏鎢酸銨中的一種或多種。本發(fā)明還提供了一種由本發(fā)明的制備方法制得的加氫精制催化劑。本發(fā)明提供的催化劑活性高，特別適用于石油餾分的加氫精制過程，這種催化劑和加氫裂化催化劑配合使用也可用于重質(zhì)餾分油的加氫處理或改質(zhì)過程。按照本領(lǐng)域中的常規(guī)方法，本發(fā)明提供的催化劑在使用之前，通?？稍跉錃獯嬖谙?，于180-450℃的溫度下用硫、硫化氫、二硫化碳或其他含硫原料進行預(yù)硫化，這種預(yù)硫化可在器外進行也可在器內(nèi)原位硫化，將其轉(zhuǎn)化為高活性的硫化物型。本發(fā)明的優(yōu)點可歸納如下：從本質(zhì)上看，本發(fā)明首先通過將γ-氧化鋁載體浸于含水溶性鎳鹽以及尿素的水溶液中，并通過熱處理，使得得到的載體表面形成大量的“網(wǎng)狀”結(jié)構(gòu)，從而阻止活性組分在催化劑運轉(zhuǎn)過程中的大面積流動和聚集，確保催化劑維持較高的活性，最終可延長催化劑使用壽命。其原理推測為：一方面在熱處理過程中，尿素緩慢水解產(chǎn)生OH-，使體系處于弱堿性環(huán)境中，在此環(huán)境下，OH-會誘導(dǎo)氧化鋁表面Al發(fā)生解離生成Al3+，隨之Al3+和Ni2+在氧化鋁表面發(fā)生共沉淀反應(yīng)生成“網(wǎng)狀”結(jié)構(gòu)(如圖1所示)，此結(jié)構(gòu)非常有利于高效分散和錨定活性組分，“網(wǎng)狀”結(jié)構(gòu)對活性組分顆粒的空間限域效應(yīng)可阻止活性組分在催化劑運轉(zhuǎn)過程中的大面積流動和聚集；另一方面在引入部分鎳后，氧化鋁表面的羥基位(酸性、堿性及中性)大幅減少，其中酸性和堿性羥基基本消失(如圖2所示)，從而有效削弱了后續(xù)引入活性金屬與載體之間的強相互作用(如圖3所示)。概括而言，先引入的這部分鎳在實現(xiàn)活性組分的高效分散的同時，還調(diào)控了載體與活性組分之間的相互作用。因此，本發(fā)明提供的方法可以有效解決現(xiàn)有技術(shù)難以實現(xiàn)對“活性金屬分散狀態(tài)—載體與活性金屬組分相互作用”的協(xié)同調(diào)控的問題，確保催化劑能夠長期維持較高的活性，最終延長催化劑使用壽命。而且與現(xiàn)有技 術(shù)相比，本發(fā)明的方法操作簡單、可控，可合理調(diào)變金屬負(fù)載量并充分利用活性金屬，同時制備成本較低，催化劑加氫活性和穩(wěn)定性優(yōu)異，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。以下通過具體實施例詳細(xì)說明本發(fā)明的實施過程和所產(chǎn)生的有益效果，旨在幫助閱讀者更清楚地了解本發(fā)明的精神實質(zhì)所在，但不能對本發(fā)明的實施范圍構(gòu)成任何限定。以下實施例和對比例中，催化劑中金屬組分含量均采用X射線熒光光譜分析方法RIPP132-90(石油化工分析方法(RIPP實驗方法)，楊翠定、顧侃英、吳文輝編，科學(xué)出版社1990年9月第一版，第371-379頁)測得。催化劑和載體表面的網(wǎng)格密度通過對50張掃描電鏡照片中每平方微米區(qū)域內(nèi)分布的網(wǎng)格數(shù)目計算平均值的方法測定，掃描電鏡照片采用S250MK3型掃描電子顯微鏡獲得，工作條件為20kV，樣品電流為100mA，工作距離為24mm。氧化鋁載體的紅外羥基譜圖通過Nicolet870傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀在450℃、10-3Pa處理3h條件下測得，催化劑的氫氣程序升溫還原曲線是通過AutoChemII2920在10％H2/Ar氣氛、流量50cm3/min由50℃以10℃/min升溫至1000℃條件下測得。以下實施例和對比例中所使用的氧化鋁載體均為比表面積為225m2/g、孔容為0.68mL/g、直徑為1.5mm的圓柱形顆粒γ-Al2O3。實施例1(1)將75.0g的γ-Al2O3載體(紅外羥基譜圖見圖2中曲線1)浸于250.0g去離子水、9.0g尿素、12.0g硝酸銨和14.6g六水合硝酸鎳的溶液中，于85℃熱處理18小時，過濾、洗滌然后于120℃干燥3小時，得到Ni改性的氧化鋁載體，該Ni改性的氧化鋁載體的SEM圖如圖1所示，網(wǎng)格密度列于表1，紅外羥基譜圖見圖2中曲線2。從圖1可以看出，Ni改性的氧化鋁載體表面 具有大量的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。從圖2可以看出，Ni改性的氧化鋁載體表面的羥基位(酸性、堿性及中性)較γ-Al2O3載體大幅減少。(2)配制含39.0g去離子水、23.4g三氧化鉬、8.4g堿式碳酸鎳和5.2g磷酸的溶液，將步驟(1)所得Ni改性的氧化鋁載體浸漬于其中1小時，于120℃干燥3小時，100mL/min的空氣氣流中450℃焙燒3小時，得到催化劑S-1。其SEM圖如圖4所示，氫氣程序升溫還原曲線如圖3曲線1所示。將圖4與圖1比較可以看出，二者的“網(wǎng)狀”結(jié)構(gòu)基本相同，說明負(fù)載活性金屬組分后，催化劑仍然保持了載體的“網(wǎng)狀”結(jié)構(gòu)。催化劑S-1網(wǎng)格密度和組成列于表1。對比例1按照實施例1的方法制備催化劑，不同的是，不包括步驟(1)，具體為：配制含54.0g去離子水、23.4g三氧化鉬、8.4g堿式碳酸鎳和5.2g磷酸的溶液，將75.0g的γ-Al2O3載體浸漬于其中1小時，于120℃干燥3小時，100mL/min的空氣氣流中450℃焙燒3小時，得到催化劑D-1。其氫氣程序升溫還原曲線如圖3曲線2所示。從圖3可以看出，實施例1所制備的催化劑明顯削弱了活性金屬Ni和Mo與載體之間的相互作用。催化劑D-1網(wǎng)格密度及組成列于表2。對比例2按照對比例1的方法制備催化劑，不同的是，溶液中還含有14.6g六水合硝酸鎳，得到催化劑D-2。催化劑D-2網(wǎng)格密度及組成列于表2。對比例3采用與實施例1相同的方法制備催化劑，不同的是步驟(1)不包含熱處理的過程，得到催化劑D-3。催化劑D-3網(wǎng)格密度及焙燒后的組成列于表2。對比例4采用與實施例1相同的方法制備催化劑，不同的是步驟(1)不包含尿素，得到催化劑D-4。催化劑D-4網(wǎng)格密度及焙燒后的組成列于表2。實施例2(1)將75.0g的γ-Al2O3載體浸于250.0g去離子水、15.0g尿素、6.7g硝酸銨和36.0g六水合硝酸鎳的溶液中，于90℃熱處理12小時，過濾、洗滌然后于150℃干燥2小時，得到Ni改性的氧化鋁載體，網(wǎng)格密度列于表1。(2)配制含70.0g去離子水、39.0g三氧化鉬、27.0g堿式碳酸鎳和13.5g磷酸的溶液，將步驟(1)所得Ni改性的氧化鋁載體浸漬于其中1小時，于120℃干燥3小時，100mL/min的空氣氣流中480℃焙燒2小時，得到催化劑S-2。催化劑S-2網(wǎng)格密度和組成列于表1。實施例3(1)將125.0g的γ-Al2O3載體浸于250.0g去離子水、22.5.0g尿素、6.0g硝酸銨和21.7g六水合硝酸鎳的溶液中，于70℃熱處理24小時，過濾、洗滌然后于100℃干燥6小時，得到Ni改性的氧化鋁載體，網(wǎng)格密度列于表1。(2)配制含70.0g去離子水、27.3g偏鎢酸銨、5.6g堿式碳酸鎳和4.0g磷酸的溶液，將步驟(1)所得Ni改性的氧化鋁載體浸漬于其中1小時，于120℃干燥3小時，100mL/min的空氣氣流中450℃焙燒3小時，得到催化劑 S-3。催化劑S-3網(wǎng)格密度和組成列于表1。對比例5按照實施例3的方法制備催化劑，不同的是，不含有步驟(1)，具體為：配制含70.0g去離子水、27.3g偏鎢酸銨、5.6g堿式碳酸鎳和4.0g磷酸的溶液，將125.0g的γ-Al2O3載體浸漬于其中1小時，于120℃干燥3小時，100mL/min的空氣氣流中450℃焙燒3小時，得到催化劑D-5。催化劑D-5網(wǎng)格密度及組成列于表2。實施例4按照實施例1的方法制備催化劑，不同的是，步驟(1)所述的溶液中不含有硝酸銨。得到催化劑S-4。催化劑S-4網(wǎng)格密度和組成列于表1。實施例5按照實施例1的方法制備催化劑，不同的是，步驟(1)所述六水合硝酸鎳的用量為6.5g，步驟(2)所述堿式碳酸鎳的用量為8.4g。得到催化劑S-5。催化劑S-5網(wǎng)格密度和組成列于表1。實施例6采用與實施例1相同的方法制備催化劑，不同的是，尿素的用量為35g。得到催化劑S-6。催化劑S-6網(wǎng)格密度和組成列于表1。表1編號S-1S-2S-3S-4S-5S-6MoO322.034.6-21.923.022.4WO3--15.6---NiO7.517.35.27.65.56.4P2O53.05.11.03.03.53.5載體網(wǎng)格密度11.517.710.59.55.79.7催化劑網(wǎng)格密度11.417.610.29.35.69.6表2編號D-1D-2D-3D-4D-5MoO322.021.522.122.0-WO3----15.8NiO4.17.67.37.44.0P2O53.03.23.13.01.0載體網(wǎng)格密度00000催化劑網(wǎng)格密度00000試驗例1在本試驗例中，對采用本發(fā)明所提供的方法制備的加氫催化劑和對比例提供的加氫催化劑的脫硫活性和脫氮活性按照以下方法進行評價，評價結(jié)果如下表3所示。分別以4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)質(zhì)量含量0.45％的正庚烷溶液和喹啉質(zhì)量含量1.0％的正庚烷溶液為原料，在加氫微反裝置上評價催化劑的脫硫、脫氮活性。在反應(yīng)前需對催化劑進行預(yù)硫化，催化劑裝填0.5g， 其預(yù)硫化條件為：4.0MPa，300℃，4h，氫油體積比300:1，硫化油進油速度為8mL/h。反應(yīng)條件為：4.0MPa，360℃，氫油體積比400，反應(yīng)油進油速度為20mL/h。反應(yīng)穩(wěn)定3h后每隔4h取樣，用氣相色譜測定加氫脫硫、加氫脫氮反應(yīng)的原料和獲得的產(chǎn)品中的硫、氮含量，每樣測定三次，取其平均值。另外，反應(yīng)1000h后每隔4h取樣，用氣相色譜測定加氫脫硫、加氫脫氮反應(yīng)的原料和獲得的產(chǎn)品中的硫、氮含量，每樣測定三次，取其平均值。將加氫脫硫、脫氮反應(yīng)作為一級反應(yīng)處理，催化劑加氫脫硫、脫氮活性分別用相對于參比劑D(對比例1)的加氫脫硫、脫氮活性表示，分別按式(1)、式(2)計算催化劑的相對加氫脫硫和相對加氫脫氮活性：式(1)式(2)式中，k(S)、k(N)分別代表催化劑的加氫脫硫、加氫脫氮活性，k(DS)、k(DN)分別代表參比劑D(對比例1)的加氫脫硫、加氫脫氮活性。式中，SSp為使用催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物中硫質(zhì)量百分含量；SSf為使用催化劑的反應(yīng)原料中硫質(zhì)量百分含量；SDp為使用參比劑D的反應(yīng)產(chǎn)物中硫質(zhì)量百分含量；SDf為使用參比劑D的反應(yīng)原料中硫質(zhì)量百分含量；NSp為使用催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物中氮質(zhì)量百分含量；NSf為使用催化劑的反應(yīng)原料中氮質(zhì)量百分含量；NDp為使用參比劑D的反應(yīng)產(chǎn)物中氮質(zhì)量百分含量；NDf為使用參比劑D的反應(yīng)原料中氮質(zhì)量百分含量；各實施例和對比例所制得催化劑的加氫精制評價結(jié)果如表3所示。表3注：“-”表示未進行檢測。由表1到表3的結(jié)果可以說明，較之現(xiàn)有方法制備的加氫催化劑，盡管兩類催化劑組成相似，但是本發(fā)明提供的催化劑具有明顯更佳的加氫脫硫和加氫脫氮活性。對比表3中反應(yīng)4小時和反應(yīng)1000小時的相對加氫脫硫活性和相對加氫脫氮活性的數(shù)據(jù)可以看出，長時間反應(yīng)，本發(fā)明提供的催化劑活性下降幅度很小，并且明顯小于對比例，因此，本發(fā)明提供的方法制備的催化劑明顯延長了催化劑的使用壽命。上述結(jié)果充分表明，本發(fā)明所提供的制備方法具有現(xiàn)有其他方法所不可比擬的優(yōu)越性。以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實 施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合。為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。當(dāng)前第1頁1 2 3