本發(fā)明涉及一種金屬改性的SAPO-5/SAPO-34復(fù)合分子篩及其制備方法，該金屬改性復(fù)合分子篩用于有機(jī)含氧化合物制低碳烯烴，以提高丙烯和丁烯的產(chǎn)率。
背景技術(shù)：
：隨著石油資源的短缺和價(jià)格上漲、乙烯和丙烯生產(chǎn)原料輕質(zhì)化，C4資源日益緊缺。傳統(tǒng)的甲醇制烯烴工藝(MTO)主要以乙烯和/或丙烯為目的產(chǎn)物，丁烯和C5+烴以上組分僅為副產(chǎn)物，其中C4混合烴的收率為5.5％左右，該C4混合烴中，1,3-丁二烯、異丁烯含量較低，主要組分為丁烯-1和丁烯-2，它們約占90％。(參見“煤制烯烴及下游產(chǎn)品市場(chǎng)需求與加工技術(shù)分析”，吳秀章)。為實(shí)現(xiàn)C4利用達(dá)到規(guī)模效益，需提高C4產(chǎn)量，亟待開發(fā)具有高C4烯烴選擇性的催化劑。SAPO-34分子篩由于其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和適宜的酸性,在催化甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)制低碳烯烴時(shí),具有較高的催化活性的同時(shí)，對(duì)乙烯和丙烯的生成表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性。由于其孔口直徑在0.38-0.43nm之間,對(duì)丁烯產(chǎn)物擴(kuò)散出孔口具有一定的擇形性,因此C4烴類的產(chǎn)品選擇性不高。為了提高丁烯產(chǎn)品選擇性，需要采用酸性適宜，孔道直徑比SAPO-34分子篩孔口直徑略大的分子篩，可消除分子篩孔口對(duì)C4烴類的擇形性。SAPO系列分子篩中的SAPO-5骨架是由兩個(gè)四元環(huán)和六元環(huán)交替組成的十二元環(huán)的一維線性且不相互交叉的孔道系統(tǒng)，它屬于大孔型微孔分子篩，對(duì)C4烴類擴(kuò)散不具擇形性。但由于其孔容和比表面均低于SAPO-34分子篩，單位質(zhì)量分子篩的酸中心較少，活性較低。為此，如將具有高活性和良好水熱穩(wěn)定性的SAPO-34與具有較好擴(kuò)散通道的SAPO-5分子篩復(fù)合生長(zhǎng)在一起，就可以充分利用兩種分子篩的優(yōu)勢(shì)和協(xié)同作用，使其在催化甲醇反應(yīng)時(shí)在保持較高的丙烯選擇性的同時(shí)，大幅提高丁烯選擇性。CN103495436公開了一種復(fù)合結(jié)構(gòu)的分子篩及其制備方法和應(yīng)用，實(shí)際上，是一種AlPO-5/SAPO-34復(fù)合分子篩，采用兩次水熱合成晶化步驟，得到AlPO-5和SAPO-34共生的復(fù)合分子篩。該復(fù)合分子篩用于有機(jī)含氧化合物制低碳烯烴反應(yīng)時(shí)，由于AlPO-5具有一定數(shù)量的大孔和/或介孔結(jié)構(gòu)，使得分子篩催化劑的使用壽命有所延長(zhǎng)，丁烯選擇性可達(dá)到34％左右，但丙烯選擇性比SAPO-34分子篩降低4-5％。此外，該方法采用兩步晶化，增加了設(shè)備投資和勞動(dòng)強(qiáng)度。由于SAPO-18分子篩與SAPO-34的孔口直接接近，但其酸強(qiáng)度較SAPO-34低，其失活速率較慢。專利CN103447081公開了一種低硅ALPO-5/低硅ALPO-18復(fù)合分子篩的制備方法。所制備分子篩的丙烯選擇達(dá)到42％左右，丁烯選擇性達(dá)到22-23％。為了實(shí)現(xiàn)丁烯下游利用的規(guī)?；б?，丁烯選擇還有待提高，且為了保證項(xiàng)目的經(jīng)濟(jì)性，不能以降低丙烯選擇性為代價(jià)。發(fā)明人合成了一種金屬改性SAPO-5/SAPO-34復(fù)合分子篩，解決了上述技術(shù)難題。該分子篩用于有機(jī)含氧化合物轉(zhuǎn)化制烯烴時(shí)，同時(shí)具有良好的催化活性、較高的丙烯和/或丁烯選擇性、和優(yōu)異的使用壽命。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種金屬改性的SAPO-5/SAPO-34復(fù)合分子篩，優(yōu)選地，金屬改性為為鑭系金屬，優(yōu)選為L(zhǎng)a或Ce同晶取代。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供一種上述復(fù)合分子篩的制備方法，其依次包括以下步驟：(1)按比例將鋁源、磷源、硅源、模板劑、金屬鹽、水混合均勻得到混合溶液，其中，R代表模板劑中的一種,MexOy代表金屬氧化物；(2)攪拌所述混合溶液直至混合溶液各組分分散均勻，隨后陳化所述混合溶液，直至形成凝膠混合物；(3)將凝膠混合物進(jìn)行水熱合成晶化；(4)分離晶化所形成的固體結(jié)晶物，再干燥所述固體結(jié)晶物，得到復(fù)合分子篩原粉；(5)焙燒上述復(fù)合分子篩原粉，除去其中的模板劑，得到金屬改性的SAPO-5/SAPO-34復(fù)合分子篩。根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供前述金屬改性復(fù)合分子篩在催化有機(jī)含氧化合物轉(zhuǎn)化制低碳烯烴反應(yīng)中的應(yīng)用。附圖說明圖1是本發(fā)明金屬改性SAPO-5/SAPO-34復(fù)合分子篩的掃描電鏡(SEM)照片。圖2是實(shí)施例1中La改性的SAPO-5/SAPO-34復(fù)合分子篩的X-射線衍射圖譜。圖3是對(duì)比實(shí)施例1中未改性SAPO-5/SAPO-34復(fù)合分子篩的X-射線衍射圖譜。具體實(shí)施方式本發(fā)明的主要技術(shù)問題之一是在確保高丙烯選擇性的前提下，提高有機(jī)含氧化合物制烯烴反應(yīng)中丁烯的選擇性。本發(fā)明通過提供了一種金屬改性SAPO-5/SAPO-34復(fù)合分子篩解決了以上技術(shù)問題。該分子篩由SAPO-5片層分子篩和SAPO-34立方體分子篩共生，且發(fā)生金屬鹽同晶取代而成。SAPO-5片層分子篩具有十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)，而八元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的立方體SAPO-34具有強(qiáng)擇形性。SAPO-5分子篩因呈酸性具有一定的催化裂解反應(yīng)活性，其大孔結(jié)構(gòu)消除了對(duì)包括異丁烯在內(nèi)的丁烯產(chǎn)物的擇形性，可使得反應(yīng)富產(chǎn)丁烯；SAPO-34分子篩具有適宜的質(zhì)子酸性和孔道結(jié)構(gòu)、較大的比表面積、較好的吸附性能以及良好的水熱穩(wěn)定性，其對(duì)有機(jī)含氧化合物制烯烴反應(yīng)呈現(xiàn)出較好的催化活性和烯烴產(chǎn)物選擇性。通過金屬鹽同晶取代可以調(diào)變其酸性或孔道結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)產(chǎn)品選擇性的控制。本發(fā)明的分子篩系通過向原料配比符合制備SAPO-5/SAPO-34復(fù)合分子篩的初始合成凝膠中加入金屬鹽溶液制得。據(jù)此制備過程推知制備出分子篩系金屬同晶取代的SAPO-5/SAPO-34復(fù)合分子篩。XRD譜圖證實(shí)了本發(fā)明的分子篩為SAPO-5/SAPO-34復(fù)合分子篩。附圖2和3中，SAPO-5分子篩的特征峰分別為：7.36°、12.77°和22.3°；SAPO-34分子篩的特征峰為9.5°、15.9°和20.5°。表1為采用X射線熒光光譜法(XRF)測(cè)定方法對(duì)金屬改性復(fù)合分子篩及未改性復(fù)合分子篩各元素含量的定量結(jié)果。本發(fā)明的分子篩系SAPO-5/SAPO-34復(fù)合分子篩，其制備過程中，鋁源、磷源、硅源、模板劑、和水的配比為符合制備SAPO-5/SAPO-34復(fù)合分子篩時(shí)通常采用的配比，優(yōu)選地，制備該復(fù)合分子篩所用的原料滿足以下比例：R:MexOy:SiO2:Al2O3:P2O5:H2O摩爾比為(1.0-2):(0.005-0.15)：(0.08-0.3):1:(0.9-1.05):(30-100)；優(yōu)選為(1.2-1.8):(0.005-0.025)：(0.15-0.25):1:(0.9-1.05):(45-65)；更優(yōu)選為1.5:(0.006、0.02、0.012):0.2:1:1:55的原料混合均勻，其中，R代表模板劑,MexOy代表金屬氧化物。通過篩選對(duì)復(fù)合分子篩進(jìn)行改性的金屬鹽種類、優(yōu)化金屬鹽用量的方法，對(duì)SAPO-5/SAPO-34復(fù)合分子篩的孔道結(jié)構(gòu)和酸性進(jìn)行調(diào)整。在本發(fā)明的過程中，發(fā)明人采用多種金屬，包括La、銀、鎂、鎳、鋅改性SAPO-5/SAPO-34復(fù)合分子篩，除La金屬外，得到的分子篩使用壽命均低于未改性的分子篩，且其C4選擇性也不盡如人意。因此，優(yōu)選地，金屬為鑭系金屬，更優(yōu)選為L(zhǎng)a或Ce。本發(fā)明的SAPO-5/SAPO-34復(fù)合分子篩用于催化有機(jī)含氧化合物轉(zhuǎn)化制低碳烯烴反應(yīng)時(shí)具有較好的丙烯和丁烯選擇性。本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方案制得的復(fù)合分子篩用于甲醇制低碳烯烴反應(yīng)時(shí)，乙烯選擇性可在5-15％左右，丙烯選擇性可在35-40％左右，丁烯選擇性可在20-30％左右；在丁烯產(chǎn)品中，1-丁烯可占15-20％，2-丁烯可占46-56％，異丁烯可占21-37％。本發(fā)明的另一方面，提供了SAPO-5/SAPO-34復(fù)合分子篩制備方法。其依次包括以下步驟：(1)按比例將鋁源、磷源、硅源、模板劑、金屬鹽、水混合均勻得到混合溶液，其中，R代表模板劑中的一種,MexOy代表金屬氧化物。(2)攪拌所述混合溶液直至混合溶液各組分分散均勻，隨后陳化所述混合溶液，直至形成凝膠混合物；(3)將凝膠混合物進(jìn)行水熱合成晶化；(4)分離晶化所形成的固體結(jié)晶物，再干燥所述固體結(jié)晶物，得到復(fù)合分子篩原粉；(5)焙燒上述復(fù)合分子篩原粉，除去其中的模板劑，得到金屬改性的SAPO-5/SAPO-34復(fù)合分子篩。其中，鋁源、磷源、硅源、模板劑、和水的配比為符合制備SAPO-5/SAPO-34復(fù)合分子篩時(shí)通常采用的配比。優(yōu)選地，制備該復(fù)合分子篩所用的原料滿足以下比例：R:MexOy:SiO2:Al2O3:P2O5:H2O摩爾比為(1.0-2):(0.005-0.15)：(0.08-0.3):1:(0.9-1.05):(30-100)；優(yōu)選為(1.2-1.8):(0.005-0.025)：(0.15-0.25):1:(0.9-1.05):(45-65)；更優(yōu)選為1.5:(0.006、0.02、0.012):0.2:1:1:55的原料混合均勻，其中，R代表模板劑,MexOy代表金屬氧化物。優(yōu)選地，通過篩選對(duì)復(fù)合分子篩進(jìn)行改性的金屬鹽種類、優(yōu)化金屬鹽用量的方法，對(duì)SAPO-5/SAPO-34復(fù)合分子篩的孔道結(jié)構(gòu)和酸性進(jìn)行調(diào)整。在本發(fā)明的過程中，發(fā)明人采用多種金屬，包括La、銀、鎂、鎳、鋅改性SAPO-5/SAPO-34復(fù)合分子篩，除La金屬外，得到的分子篩使用壽命均低于未改性的分子篩，且其C4選擇性也不盡如人意。因此，優(yōu)選地，金屬為鑭系金屬，更優(yōu)選為L(zhǎng)a或Ce。MexOy:Al2O3摩爾比為(0.012-0.03)：1優(yōu)選(0.01-0.1)：1。根據(jù)本發(fā)明，所述模板劑、硅源、鋁源和磷源是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，所述模板劑可以為選自二乙胺、三乙胺、嗎啉、四乙基氫氧化銨和四丙基氫氧化銨中的至少一種，所述MexOy來自于鑭系金屬的硫酸鹽或硝酸鹽，更優(yōu)選地，來自于硝酸鑭、硝酸鈰、硫酸鑭和/或硫酸鈰中的至少一種；所述硅源可以為選自正硅酸乙酯、硅溶膠、水玻璃和白炭黑中的至少一種，所述鋁源可以為選自擬薄水鋁石、鋁溶膠、異丙醇鋁、鋁鹽、鋁酸鹽和活性氧化鋁中的至少一種，所述磷源可以為選自磷酸、亞磷酸、磷酸鹽和磷氧化物中的至少一種；優(yōu)選地，所述模板劑可以為三乙胺，所述硅源可以為硅溶膠，所述鋁源可以為擬薄水鋁石，所述磷源可以為磷酸。根據(jù)本發(fā)明，陳化步驟是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，一般是指將初始凝膠在靜止或攪拌狀態(tài)下放置一段時(shí)間。所述陳化的時(shí)間不作特別限制，只要形成凝膠混合物即可，通?？梢詾?-24小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明，晶化步驟是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，本發(fā)明并沒有特殊限制，其中，所述晶化的條件可以為：晶化溫度為170-200℃，優(yōu)選為175-185℃，晶化時(shí)間為24-96小時(shí)，優(yōu)選為24-48小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明，將得到的晶化產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、干燥和焙燒，也是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。本發(fā)明不作限制。優(yōu)選地，在步驟(4)中，所述分離晶化所形成的固體結(jié)晶物是指：離心過濾所形成的固體結(jié)晶物，以除去水熱合成晶化所產(chǎn)生的結(jié)晶物母液，用去離子水洗滌所述固體結(jié)晶物至少一次，再離心過濾所述固體結(jié)晶物至少一次。干燥的條件不做特別要求，優(yōu)選地，干燥溫度為80-120℃，干燥時(shí)間為5-12小時(shí)。通常，在上述步驟(5))中，對(duì)所述金屬改性復(fù)合分子篩原粉進(jìn)行焙燒是為了除去模板劑，優(yōu)選地，焙燒溫度為450-650℃，更優(yōu)選為500-600℃；優(yōu)選地，焙燒時(shí)間為2-8小時(shí)，更優(yōu)選為3-6小時(shí)。優(yōu)選地，步驟(1)中的所述混合溶液按以下方法制備：(1)分別將鋁源、磷源、硅源、金屬鹽與水混合，形成鋁源溶液、磷源溶液、硅源溶液和金屬鹽溶液；(2)緩慢地將鋁源溶液滴加到磷源溶液中，或?qū)⒘自慈芤旱渭拥戒X源溶液中，形成鋁源和磷源的混合溶液；(3)緩慢地將硅源溶液滴加到鋁源和磷源的混合溶液中，或?qū)X源和磷源的混合溶液滴加到硅源溶液中，形成鋁源、磷源和硅源的混合溶液；(4)將金屬鹽溶液加入到上述含有鋁、磷、硅的混合溶液中；(5)再向所述鋁源、磷源、硅源和金屬鹽的混合溶液中加入劑，從而形成包括鋁源、磷源、硅源、金屬鹽、有機(jī)胺類模板劑和水的混合溶液。本發(fā)明還提供本發(fā)明在含氧化合物制取低碳烯烴工藝中的應(yīng)用，該應(yīng)用包括：將有機(jī)含氧化合物與含有本發(fā)明提供的所述復(fù)合分子篩制備方法所制備的復(fù)合分子篩的催化劑接觸并發(fā)生反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明，所述有機(jī)含氧化合物制取低碳烯烴的反應(yīng)是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，可以在固定床反應(yīng)器、移動(dòng)床反應(yīng)器流化床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。本發(fā)明所述有機(jī)含氧化合物可以為選自甲醇、乙醇、二甲醚、乙醚、甲乙醚、甲烷的鹵族取代物、碳酸二甲酯和甲酸甲酯中的至少一種，優(yōu)選自甲醇和/或二甲醚，其中，所述甲烷的鹵族取代物可以為氯甲烷和/或溴甲烷等。本發(fā)明所述反應(yīng)的條件可以為：反應(yīng)溫度為400-520℃，優(yōu)選為450-500℃；反應(yīng)壓力為0.01-0.3MPa；質(zhì)量空速為3-5h-1。根據(jù)所采用的反應(yīng)器的不同，所述含有本發(fā)明提供的所述復(fù)合分子篩制備方法所制備的復(fù)合分子篩的催化劑可以使用適當(dāng)?shù)妮d體制備成例如微球形催化劑(采用流化床或提升管反應(yīng)器時(shí))、條狀或蝶形成型催化劑(采用固定床反應(yīng)器時(shí))等，這是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知的，本發(fā)明對(duì)此沒有特別的限定。例如可以由如下方法制備催化劑：將根據(jù)本發(fā)明的方法所制備的復(fù)合分子篩與載體、粘結(jié)劑混合后，采用噴霧干燥法進(jìn)行成型；其中，所述載體可以為氧化鋁和/或氧化硅，所述粘結(jié)劑可以為鋁溶膠和/或硅溶膠。下面將通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不因此而受到限制。其中，固體原料中的SiO2的含量、Al2O3的含量和P2O5的含量采用X射線熒光光譜法(XRF)測(cè)定，具體可以參見楊德興在《兩步晶化法合成納米SAPO-34分子篩及其催化性能》(高等學(xué)校學(xué)報(bào)，2011，32(4)：939-945)一文中介紹的用XRF分析SAPO-34的化學(xué)組成的方法；液體原料中的SiO2的含量、Al2O3的含量和P2O5的含量按照液體原料總量乘以原料濃度并乘以各含氧化合物在有效原料中百分比計(jì)算得到。復(fù)合分子篩的XRD譜圖采用日本Rigaku公司的D/max-2600/PCX射線衍射儀儀器進(jìn)行測(cè)定。掃描范圍5°～80°，Cu靶，Kα輻射，掃描步長(zhǎng)0.02°，掃描速度20°/min,電壓40kV，電流100mA。XRD衍射分析結(jié)果給出了衍射峰的峰面積和峰強(qiáng)度。本發(fā)明采用10ml的微反應(yīng)活性評(píng)價(jià)裝置對(duì)實(shí)施例和對(duì)比例所制備的復(fù)合分子篩進(jìn)行表征，反應(yīng)原料為甲醇，反應(yīng)溫度為450℃，反應(yīng)壓力為0.01MPa，質(zhì)量空速為3小時(shí)-1，N2流量為150毫升/分鐘。反應(yīng)產(chǎn)物隨氮?dú)膺M(jìn)入氣相色譜進(jìn)行定量分析，產(chǎn)品氣體總流量可根據(jù)N2流量和色譜檢測(cè)到的產(chǎn)品氣中N2在產(chǎn)品中的摩爾含量計(jì)算得到。產(chǎn)品氣中各組分含量根據(jù)氣體總流量及氣相色譜檢測(cè)到的產(chǎn)品氣中各組分濃度確定。分子篩的壽命是指將一次填裝的分子篩用于反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率高于99％的分子篩使用時(shí)間。通過以下參考實(shí)施例和附圖的描述進(jìn)一步詳細(xì)解釋本發(fā)明，但以下描述僅用于使本發(fā)明所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員能夠更加清楚地理解本發(fā)明的原理和精髓，并不意味著對(duì)本發(fā)明進(jìn)行任何形式的限制。實(shí)施例1：低含量La改性SAPO-5/SAPO-34復(fù)合分子篩將12克擬薄水鋁石和30.0克去離子水混合攪拌，形成鋁源溶液，將20克濃度為85重量％的磷酸與30.0克去離子水混合攪拌，形成磷源溶液，將2.5克濃度為40重量％硅溶膠和4.5克去離子水混合攪拌，形成硅源溶液。然后，將磷源溶液緩慢滴加到鋁源溶液中，形成鋁源和磷源的混合溶液，均勻攪拌1小時(shí)，再將硅源溶液加入到鋁源和磷源的混合溶液中，均勻攪拌1小時(shí)，形成硅源、鋁源和磷源的混合溶液，繼續(xù)攪拌1小時(shí)；向上述混合溶液加入0.42g六水合硝酸La溶于7.5g去離子水形成的硝酸La溶液；向上述混合溶液中加入12.5克三乙胺模板劑，攪拌狀態(tài)下陳化2小時(shí)，形成混合凝膠。在上述過程中，混合溶液中三乙胺模板劑:La2O3:SiO2:Al2O3:P2O5:H2O的摩爾比為1.5:0.006:0.2:1:1:55。將上述陳化后形成的凝膠裝入內(nèi)膽為聚四氟乙烯(特氟隆)的不銹鋼晶化反應(yīng)釜中，在185℃下進(jìn)行水熱合成晶化30小時(shí)。晶化反應(yīng)釜降溫后，固體結(jié)晶產(chǎn)物經(jīng)去離子水離心洗滌和過濾，至清洗液電導(dǎo)率為200μS/cm以下后、再在120℃下將固體結(jié)晶產(chǎn)物干燥8小時(shí)，得到La改性SAPO-5/SAPO-34復(fù)合分子篩原粉。該金屬復(fù)合分子篩的SEM照片如圖1所示。該樣品的XRD譜圖如圖2所示。實(shí)施例2：低含量La改性共生的SAPO-5/SAPO-34復(fù)合分子篩將12克擬薄水鋁石和30.0克去離子水混合攪拌，形成鋁源溶液，將20克濃度為85重量％的磷酸與30.0克去離子水混合攪拌，形成磷源溶液，將2.5克濃度為40重量％硅溶膠和4.5克去離子水混合攪拌，形成硅源溶液。然后，將磷源溶液緩慢滴加到鋁源溶液中，形成鋁源和磷源的混合溶液，均勻攪拌1小時(shí)，再將硅源溶液加入到鋁源和磷源的混合溶液中，均勻攪拌1小時(shí)，形成硅源、鋁源和磷源的混合溶液，繼續(xù)攪拌1小時(shí)；向上述混合溶液加入0.84g六水合硝酸La溶于7.5g去離子水形成的硝酸La溶液；向上述混合溶液中加入12.5克三乙胺模板劑，攪拌狀態(tài)下陳化2小時(shí)，形成混合凝膠。在上述過程中，混合溶液中三乙胺模板劑:La2O3:SiO2:Al2O3:P2O5:H2O的摩爾比為1.5:0.012:0.2:1:1:55。將上述陳化后形成的凝膠裝入內(nèi)膽為聚四氟乙烯(特氟隆)的不銹鋼晶化反應(yīng)釜中，在185℃下進(jìn)行水熱合成晶化30小時(shí)。晶化反應(yīng)釜降溫后，固體結(jié)晶產(chǎn)物經(jīng)去離子水離心洗滌和過濾，至清洗液電導(dǎo)率為200μS/cm以下后、再在120℃下將固體結(jié)晶產(chǎn)物干燥8小時(shí)，得到La-SAPO-5/SAPO-34復(fù)合分子篩原粉。實(shí)施例3：中等含量La改性共生的SAPO-5/SAPO-34復(fù)合分子篩將12克擬薄水鋁石和30.0克去離子水混合攪拌，形成鋁源溶液，將20克濃度為85重量％的磷酸與30.0克去離子水混合攪拌，形成磷源溶液，將2.5克濃度為40重量％硅溶膠和4.5克去離子水混合攪拌，形成硅源溶液。然后，將磷源溶液緩慢滴加到鋁源溶液中，形成鋁源和磷源的混合溶液，均勻攪拌1小時(shí)，再將硅源溶液加入到鋁源和磷源的混合溶液中，均勻攪拌1小時(shí)，形成硅源、鋁源和磷源的混合溶液，繼續(xù)攪拌1小時(shí)；向上述混合溶液加入1.4g六水合硝酸La溶于7.5g去離子水形成的硝酸La溶液；向上述混合溶液中加入12.5克三乙胺模板劑，攪拌狀態(tài)下陳化2小時(shí)，形成混合凝膠。在上述過程中，混合溶液中三乙胺模板劑:La2O3:SiO2:Al2O3:P2O5:H2O的摩爾比為1.5:0.02:0.2:1:1:55。將上述陳化后形成的凝膠裝入內(nèi)膽為聚四氟乙烯(特氟隆)的不銹鋼晶化反應(yīng)釜中，在185℃下進(jìn)行水熱合成晶化30小時(shí)。晶化反應(yīng)釜降溫后，固體結(jié)晶產(chǎn)物經(jīng)去離子水離心洗滌和過濾，至清洗液電導(dǎo)率為200μS/cm以下后、再在120℃下將固體結(jié)晶產(chǎn)物干燥8小時(shí)，得到La-SAPO-5/SAPO-34復(fù)合分子篩原粉。對(duì)比實(shí)施例1：未改性SAPO-5/SAPO-34復(fù)合分子篩將12克擬薄水鋁石和30.0克去離子水混合攪拌，形成鋁源溶液，將20克濃度為85重量％的磷酸與30.0克去離子水混合攪拌，形成磷源溶液，將2.5克濃度為40重量％硅溶膠和12克去離子水混合攪拌，形成硅源溶液。然后，將磷源溶液緩慢滴加到鋁源溶液中，形成鋁源和磷源的混合溶液，均勻攪拌1小時(shí)，再將硅源溶液加入到鋁源和磷源的混合溶液中，均勻攪拌1小時(shí)，形成硅源、鋁源和磷源的混合溶液，繼續(xù)攪拌1小時(shí)。向上述混合溶液中加入12.5克三乙胺模板劑，攪拌狀態(tài)下陳化2小時(shí)，形成混合凝膠。在上述過程中，混合溶液中三乙胺模板劑:SiO2:Al2O3:P2O5:H2O的摩爾比為1.5:0.2:1:1:55。將上述陳化后形成的凝膠裝入內(nèi)膽為聚四氟乙烯(特氟隆)的不銹鋼晶化反應(yīng)釜中，在185℃下進(jìn)行水熱合成晶化30小時(shí)。晶化反應(yīng)釜降溫后，固體結(jié)晶產(chǎn)物經(jīng)去離子水離心洗滌和過濾，至清洗液電導(dǎo)率為200μS/cm以下后、再在120℃下將固體結(jié)晶產(chǎn)物干燥8小時(shí)，得到SAPO-5/SAPO-34復(fù)合分子篩原粉。該樣品的XRD譜圖如圖3所示。對(duì)比實(shí)施例2Ag改性SAPO-5/SAPO-34復(fù)合分子篩將12克擬薄水鋁石和30.0克去離子水混合攪拌，形成鋁源溶液，將20克濃度為85重量％的磷酸與30.0克去離子水混合攪拌，形成磷源溶液，將2.5克濃度為40重量％硅溶膠和4.5克去離子水混合攪拌，形成硅源溶液。然后，將磷源溶液緩慢滴加到鋁源溶液中，形成鋁源和磷源的混合溶液，均勻攪拌1小時(shí)，再將硅源溶液加入到鋁源和磷源的混合溶液中，均勻攪拌1小時(shí)，形成硅源、鋁源和磷源的混合溶液，繼續(xù)攪拌1小時(shí)；向上述混合溶液加入0.17g硝酸銀溶于7.5g去離子水中形成的硝酸銀溶液。向上述混合溶液中加入12.5克三乙胺模板劑，攪拌狀態(tài)下陳化2小時(shí)，形成混合凝膠。在上述過程中，混合溶液中三乙胺模板劑:Ag2O:SiO2:Al2O3:P2O5:H2O的摩爾比為1.5:0.006:0.2:1:1:55。將上述陳化后形成的凝膠裝入內(nèi)膽為聚四氟乙烯(特氟隆)的不銹鋼晶化反應(yīng)釜中，在185℃下進(jìn)行水熱合成晶化30小時(shí)。晶化反應(yīng)釜降溫后，固體結(jié)晶產(chǎn)物經(jīng)去離子水離心洗滌和過濾，至清洗液電導(dǎo)率為200μS/cm以下后、再在120℃下將固體結(jié)晶產(chǎn)物干燥8小時(shí)，得到Ag-SAPO-5/SAPO-34復(fù)合分子篩原粉。對(duì)比實(shí)施例3Mg改性SAPO-5/SAPO-34復(fù)合分子篩將12克擬薄水鋁石和30.0克去離子水混合攪拌，形成鋁源溶液，將20克濃度為85重量％的磷酸與30.0克去離子水混合攪拌，形成磷源溶液，將2.5克濃度為40重量％硅溶膠和4.5克去離子水混合攪拌，形成硅源溶液。然后，將磷源溶液緩慢滴加到鋁源溶液中，形成鋁源和磷源的混合溶液，均勻攪拌1小時(shí)，再將硅源溶液加入到鋁源和磷源的混合溶液中，均勻攪拌1小時(shí)，形成硅源、鋁源和磷源的混合溶液，繼續(xù)攪拌1小時(shí)；向上述混合溶液加入0.26g六水合硝酸鎂溶于7.5g去離子水中形成的硝酸銀溶液。向上述混合溶液中加入12.5克三乙胺模板劑，攪拌狀態(tài)下陳化2小時(shí)，形成混合凝膠。在上述過程中，混合溶液中三乙胺模板劑:Ag2O:SiO2:Al2O3:P2O5:H2O的摩爾比為1.5:0.012:0.2:1:1:55。將上述陳化后形成的凝膠裝入內(nèi)膽為聚四氟乙烯(特氟隆)的不銹鋼晶化反應(yīng)釜中，在185℃下進(jìn)行水熱合成晶化30小時(shí)。晶化反應(yīng)釜降溫后，固體結(jié)晶產(chǎn)物經(jīng)去離子水離心洗滌和過濾，至清洗液電導(dǎo)率為200μS/cm以下后、再在120℃下將固體結(jié)晶產(chǎn)物干燥8小時(shí)，得到Mg-SAPO-5/SAPO-34復(fù)合分子篩原粉。對(duì)比實(shí)施例4Ni改性SAPO-5/SAPO-34復(fù)合分子篩將12克擬薄水鋁石和30.0克去離子水混合攪拌，形成鋁源溶液，將20克濃度為85重量％的磷酸與30.0克去離子水混合攪拌，形成磷源溶液，將2.5克濃度為40重量％硅溶膠和4.5克去離子水混合攪拌，形成硅源溶液。然后，將磷源溶液緩慢滴加到鋁源溶液中，形成鋁源和磷源的混合溶液，均勻攪拌1小時(shí)，再將硅源溶液加入到鋁源和磷源的混合溶液中，均勻攪拌1小時(shí)，形成硅源、鋁源和磷源的混合溶液，繼續(xù)攪拌1小時(shí)；向上述混合溶液加入0.29g六水合硝酸鎳溶于7.5g去離子水中形成的硝酸銀溶液。向上述混合溶液中加入12.5克三乙胺模板劑，攪拌狀態(tài)下陳化2小時(shí)，形成混合凝膠。在上述過程中，混合溶液中三乙胺模板劑:NiO:SiO2:Al2O3:P2O5:H2O的摩爾比為1.5:0.012:0.2:1:1:55。將上述陳化后形成的凝膠裝入內(nèi)膽為聚四氟乙烯(特氟隆)的不銹鋼晶化反應(yīng)釜中，在185℃下進(jìn)行水熱合成晶化30小時(shí)。晶化反應(yīng)釜降溫后，固體結(jié)晶產(chǎn)物經(jīng)去離子水離心洗滌和過濾，至清洗液電導(dǎo)率為200μS/cm以下后、再在120℃下將固體結(jié)晶產(chǎn)物干燥8小時(shí)，得到Mg-SAPO-5/SAPO-34復(fù)合分子篩原粉。對(duì)比實(shí)施例5Zn改性SAPO-5/SAPO-34復(fù)合分子篩將12克擬薄水鋁石和30.0克去離子水混合攪拌，形成鋁源溶液，將20克濃度為85重量％的磷酸與30.0克去離子水混合攪拌，形成磷源溶液，將2.5克濃度為40重量％硅溶膠和4.5克去離子水混合攪拌，形成硅源溶液。然后，將磷源溶液緩慢滴加到鋁源溶液中，形成鋁源和磷源的混合溶液，均勻攪拌1小時(shí)，再將硅源溶液加入到鋁源和磷源的混合溶液中，均勻攪拌1小時(shí)，形成硅源、鋁源和磷源的混合溶液，繼續(xù)攪拌1小時(shí)；向上述混合溶液加入0.30g六水合硝酸鋅溶于7.5g去離子水中形成的硝酸銀溶液。向上述混合溶液中加入12.5克三乙胺模板劑，攪拌狀態(tài)下陳化2小時(shí)，形成混合凝膠。在上述過程中，混合溶液中三乙胺模板劑:NiO:SiO2:Al2O3:P2O5:H2O的摩爾比為1.5:0.012:0.2:1:1:55。將上述陳化后形成的凝膠裝入內(nèi)膽為聚四氟乙烯(特氟隆)的不銹鋼晶化反應(yīng)釜中，在185℃下進(jìn)行水熱合成晶化30小時(shí)。晶化反應(yīng)釜降溫后，固體結(jié)晶產(chǎn)物經(jīng)去離子水離心洗滌和過濾，至清洗液電導(dǎo)率為200μS/cm以下后、再在120℃下將固體結(jié)晶產(chǎn)物干燥8小時(shí)，得到Zn-SAPO-5/SAPO-34復(fù)合分子篩原粉。表1元素組成樣品編號(hào)分子篩元素組成實(shí)施例1(La0.005Al0.505P0.447Si0.042)O2實(shí)施例2(La0.008Al0.501P0.457Si0.034)O2實(shí)施例3(La0.011Al0.501P0.451Si0.035)O2對(duì)比例1(Al0.512P0.458Si0.028)O2測(cè)試?yán)?：分子篩催化活性評(píng)估采用固定床催化反應(yīng)評(píng)價(jià)裝置，對(duì)實(shí)施例、對(duì)比實(shí)施例中得到的分子篩進(jìn)行催化活性和使用壽命測(cè)試。將上述分子篩進(jìn)行壓片和破碎后，篩取粒度為20-40目的部分作為分子篩樣品待用。分別稱取1.0克上述分子篩樣品，與4克20-40目的石英砂均勻混合，并分別將他們放入反應(yīng)器中，在500℃下向反應(yīng)器中通入氮?dú)?，活化上述分子篩1小時(shí)，然后，將反應(yīng)器溫度降至450℃，反應(yīng)壓力為常壓，甲醇溶液作為原料經(jīng)過流量計(jì)量泵后，與載氣混合，并在氮?dú)?載氣攜帶下進(jìn)入預(yù)熱爐中，甲醇在預(yù)熱爐中被氣化成氣體，然后，進(jìn)入反應(yīng)器中，甲醇在上述分子篩的催化作用下進(jìn)行制低碳烯烴的反應(yīng)。在上述過程中，氮?dú)饬魉伲?50毫升/分鐘,甲醇重量空速：3.0h-1,反應(yīng)產(chǎn)物采用離線氣相色譜進(jìn)行成分分析，其中，當(dāng)氣相色譜圖中出現(xiàn)醇和醚時(shí)，說明甲醇轉(zhuǎn)化率已經(jīng)不是100％，此時(shí)，停止試驗(yàn)，以反應(yīng)開始至此時(shí)的時(shí)間作為分子篩使用壽命。表2實(shí)施例和對(duì)比例評(píng)價(jià)結(jié)果由表2可以看出，La改性復(fù)合分子篩催化甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯、丁烯反應(yīng)時(shí)，丙烯的選擇性為41.5-42.56％，丁烯選擇性最大達(dá)到28.3-30.2％。丙烯、丁烯選擇性之和達(dá)到69.8-72.71％，三烯選擇性之和達(dá)到85.07-86.51％，同時(shí)副產(chǎn)一定量的汽油成分。綜上所述，本發(fā)明找到了一種金屬改性SAPO-5/SAPO-34共生復(fù)合分子篩及其制備方法，該復(fù)合分子篩在有機(jī)含氧化合物制低碳烯烴的反應(yīng)中催化性能優(yōu)異，并可富產(chǎn)丙烯和丁烯，特別是相對(duì)于現(xiàn)有同類分子篩催化劑，丁烯選擇性大大增加，丁烯選擇性可達(dá)到31％，丙烯和丁烯的總選擇性可達(dá)到73％。本說明書所用的術(shù)語和表述方式僅被用作描述性、而非限制性的術(shù)語和表述方式，在使用這些術(shù)語和表述方式時(shí)無意將已表示和描述的特征或其組成部分的任何等同物排斥在外。盡管已表示和描述了本發(fā)明的幾個(gè)實(shí)施方式，但本發(fā)明不被限制為所描述的實(shí)施方式。相反，本發(fā)明所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)意識(shí)到在不脫離本發(fā)明原則和精神的情況下可對(duì)這些實(shí)施方式進(jìn)行任何變通和改進(jìn)，本發(fā)明的保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求及其等同物所確定。當(dāng)前第1頁1 2 3