本發(fā)明屬于分子篩合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種廉價HZSM-11分子篩的快速合成方法。

背景技術(shù)：

Pentasil分子篩骨架中的硅氧四面體鏈接成特殊的結(jié)構(gòu)單元，它由8個五元環(huán)組成，這種結(jié)構(gòu)通過共用邊相連成鏈狀，進而再連成片狀結(jié)構(gòu)，采用不同的鏈接方式(對稱中心相關(guān)和鏡面相關(guān))可分別得到MFI和MEL兩種結(jié)構(gòu)構(gòu)型。Pentasil分子篩根據(jù)其元素組成又有不同的名稱，其中，硅鋁型稱作ZSM-5(MFI)和ZSM-11(MEL)，全硅型稱作silicalite-1(MFI)和silicalite-2(MEL)，鈦硅型俗稱TS-1(MFI)和TS-2(MEL)。

ZSM-11分子篩是由Mobil公司在20世紀70年代初期最先開發(fā)出來的一種新型結(jié)構(gòu)分子篩。目前已作為催化活性組分應(yīng)用于很多石油化工催化劑，例如加氫裂化及催化脫蠟催化劑中。通過NaZSM-11交換制備HZSM-11，操作復(fù)雜?，F(xiàn)有合成ZSM-11分子篩的體系會含有堿金屬陽離子，這些離子的存在增加了分子篩的后處理難度，增加分子篩的制造成本。

目前ZSM-11分子篩的合成方法有很多種，多采用傳統(tǒng)的水熱合成方法。例如，專利US6444191以3,5-N,N-二乙基吡啶做模板劑，晶化溫度140～200℃，晶化時間為2～20天；專利CN102557071A是以四丁基溴化胺為模板劑，二價堿金屬氫氧化物作為堿源，晶化溫度60～120℃，晶化時間為24～48小時；采用低溫水熱晶化法合成，如郭新文等(潮汐ZSM-11分子篩低溫合成及表征.大連理工大學學報，2001,41(4):426～430)采用硅溶膠或白炭黑、氫氧化鈉、四丁基氫氧化銨為原料，在60℃下，晶化8d～16d；上述方法中均需要較長的晶化時間，且都需要進行離子交換。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種廉價高結(jié)晶度ZSM-11分子篩的無鈉制備方法。導(dǎo)向劑的引入不僅有效縮短了晶化時間，而且在TBABr-NH₃體系下合成的分子篩結(jié) 晶度高，大大提高了產(chǎn)品收率，顯著降低了分子篩的制備成本。

本發(fā)明的目的通過以下方案予以實現(xiàn)：

依次加入水、堿源、模板劑、硅源、鋁源，攪拌均勻形成初始凝膠，最后加入導(dǎo)向劑攪拌均勻后置于反應(yīng)釜中晶化，晶化結(jié)束后，將產(chǎn)物洗滌、干燥、焙燒制得HZSM-11分子篩。

所述的模板劑是四丁基溴化銨。

所述的鋁源選自硫酸鋁、硝酸鋁、擬薄水鋁石中的一種或者幾種。

所述的硅源選自硅溶膠、白炭黑、C型硅膠或正硅酸乙酯的一種或者幾種。

所述的堿源為氨水。

所述的形成初始凝膠的摩爾配比是：SiO₂:Al₂O₃:模板劑:NH₃:H₂O＝1:0.01～0.03:0.01～0.1:10～30:40～90。

所述的導(dǎo)向劑的制備方法如下：

將導(dǎo)向劑硅源、導(dǎo)向劑鋁源、導(dǎo)向劑堿源、模板劑、水按照SiO₂:Al₂O₃:模板劑:NH₃:H₂O＝1:0.01～0.03:0.01～0.1:20～25:10～40配比混合攪拌均勻之后，將混合物在120～180℃下晶化3～12h，制得導(dǎo)向劑。

所述的導(dǎo)向劑加入量為初始凝膠干基質(zhì)量2～10％。

所述的晶化溫度是120～180℃，晶化時間為12～48h。

所述的干燥溫度為110～120℃，干燥時間為6～12h；焙燒溫度為500～600℃，焙燒時間為5h。

綜上所述，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

(1)導(dǎo)向劑的加入不僅大大縮短了晶化時間，而且提高了ZSM-11分子篩的結(jié)晶度。

(2)未采用含鈉原料，一步合成出氫型ZSM-11分子式，避免后續(xù)的銨交換過程，顯著提高收率，大大降低了分子篩的制備成本。

(3)本發(fā)明操作簡便，有利于工業(yè)化。

附圖說明

圖1是對比例1所合成出HZSM-11分子篩樣品的X射線衍射(XRD)譜圖。

圖2是實施例1所合成出高結(jié)晶度HZSM-11分子篩樣品的X射線衍射(XRD)譜圖。

圖3是實施例2所合成出高結(jié)晶度HZSM-11分子篩樣品的X射線衍射(XRD)譜圖。

圖4是實施例3所合成出高結(jié)晶度HZSM-11分子篩樣品的X射線衍射(XRD)譜圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步說明。

為了使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好的理解本發(fā)明，以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步的說明，但是并不因此而限制本發(fā)明的保護范圍。

所得分子篩樣品相對結(jié)晶度以合成分子篩ZSM-11分子篩樣品譜圖中2θ在22.5～25.0°之間的兩個峰峰面積之和的比值，并將下述實施例1中分子篩作為標樣。

對比例1

導(dǎo)向劑的制備：按照合成摩爾配比SiO₂:Al₂O₃:TBA⁺:NH₃:H₂O＝1:0.015:0.01:25:40混合，混合物在120℃下晶化12h制得導(dǎo)向劑；

按照合成摩爾配比SiO₂:Al₂O₃:TBABr:Na₂O:H₂O＝1:0.015:0.22:0.23:25，依次將去離子水、液堿(NaOH 47.8wt％)、四丁基氫溴化銨(100wt％)攪拌均勻、白炭黑(SiO₂ 88.6wt％)(加入的白炭黑用量為0.1摩爾，實施例中各個原料的用量均按照上述比例加入)，攪拌均勻后加入擬薄水鋁石固體(Al₂O₃ 65wt％)，最后加入導(dǎo)向劑，導(dǎo)向劑的用量為初始凝膠干基質(zhì)量2％，攪拌均勻后放入反應(yīng)釜中于170℃晶化72小時，降至室溫，抽濾洗滌至中性，120℃烘干12小時，550℃焙燒5小時，制得純相NaZSM-11分子篩粉體。此法做得的相對結(jié)晶度是100％。

實施例1

導(dǎo)向劑的制備：按照合成摩爾配比SiO₂:Al₂O₃:TBA⁺:NH₃:H₂O＝1:0.02:0.1:20:20混合，混合物在180℃下晶化3h制得導(dǎo)向劑；

按照合成摩爾配比SiO₂:Al₂O₃:TBABr:NH₃:H₂O＝1:0.01:0.1:10:40，依次將去離子水、氨水(NH₃wt25％)、四丁基氫溴化銨(100wt％)攪拌均勻、硅溶膠(SiO₂ 25wt％)(加入的硅溶膠用量為0.1摩爾，實施例中各個原料的用量均按照上述比例加入)，攪拌均勻后加入硫酸鋁溶液(Al₂O₃ 7.13wt％)，最后加入導(dǎo)向劑，導(dǎo)向劑的用量為初始凝膠干基質(zhì)量2％，攪拌均勻后放入反應(yīng)釜中于120℃晶化48小時，降至室溫，抽濾洗滌至中性，120℃烘干12小時，550℃焙燒5小時，制得純相HZSM-11分子篩粉體。此法做得的相對結(jié)晶度是104％。

實施例2

導(dǎo)向劑的制備：按照合成摩爾配比SiO₂:Al₂O₃:TBA⁺:NH₃:H₂O＝1:0.03:0.1:25:35混合，混 合物在150℃下晶化6h制得導(dǎo)向劑；

按照合成摩爾配比SiO₂:Al₂O₃:TBABr:NH₃:H₂O＝1:0.03:0.01:30:90，依次將去離子水、氨水(NH₃wt25％)、四丁基氫溴化銨(100wt％)攪拌均勻、C型硅膠(SiO₂ 90.2wt％)(加入的C型硅膠用量為0.1摩爾，實施例中各個原料的用量均按照上述比例加入)，攪拌均勻后加入硝酸鋁溶液(Al₂O₃ 10.2wt％)，最后加入導(dǎo)向劑，導(dǎo)向劑的用量為初始凝膠干基質(zhì)量10％，攪拌均勻后放入反應(yīng)釜中于180℃晶化12小時，降至室溫，抽濾洗滌至中性，120℃烘干12小時，550℃焙燒5小時，制得純相HZSM-11分子篩粉體。此法做得的相對結(jié)晶度是114％。

實施例3

導(dǎo)向劑的制備：按照合成摩爾配比SiO₂:Al₂O₃:TBA⁺:NH₃:H₂O＝1:0.025:0.07:23:10混合，混合物在135℃下晶化10h制得導(dǎo)向劑；

按照合成摩爾配比SiO₂:Al₂O₃:TBABr:NH₃:H₂O＝1:0.02:0.0.05:20:63，依次將去離子水、氨水(NH₃wt25％)、四丁基氫溴化銨(100wt％)攪拌均勻、正硅酸乙酯(SiO₂ 28wt％)(加入的正硅酸乙酯用量為0.1摩爾，實施例中各個原料的用量均按照上述比例加入)，攪拌均勻后加入硫酸鋁(Al₂O₃ 7.13wt％)，最后加入導(dǎo)向劑，導(dǎo)向劑的用量為初始凝膠干基質(zhì)量6％，攪拌均勻后放入反應(yīng)釜中于150℃晶化36小時，降至室溫，抽濾洗滌至中性，120℃烘干12小時，550℃焙燒5小時，制得純相HZSM-11分子篩粉體。此法做得的相對結(jié)晶度是116％。