本發(fā)明涉及一種裂化氣化催化組合物及其制備方法，以及應(yīng)用該裂化氣化催化組合物的石油烴的裂化氣化方法。
背景技術(shù)：
：目前，催化裂化加工重質(zhì)、劣質(zhì)原料油時(shí)，對(duì)催化裂化工藝本身和催化劑提出了挑戰(zhàn)，劣質(zhì)重油非催化加工，包括延遲焦化、流化焦化、靈活焦化等日益受到重視。但是焦化工藝存在焦炭產(chǎn)率高、低品質(zhì)焦炭難以利用的問題，延遲焦化過程會(huì)產(chǎn)生大量低附加值的石油焦，因此石油資源沒有得到高效利用。美國(guó)埃克森公司開發(fā)的流化焦化和靈活焦化工藝產(chǎn)生的焦炭一部分燃燒提供系統(tǒng)熱量，剩余部分采用空氣或氧氣、水蒸氣等在高溫(900℃左右)氣化產(chǎn)生具有一定低熱值煤氣。該工藝一方面采用高溫氣化，能耗較高，另一方面所產(chǎn)煤氣中CO和H2的含量比較低，熱值較低，其附加值也很低。含飽和烴較高、膠質(zhì)/瀝青質(zhì)含量較少的原料油是催化裂化的優(yōu)良原料，采用傳統(tǒng)的催化裂化加工方式在生產(chǎn)液化氣、汽油、柴油的同時(shí)還生產(chǎn)一定量的焦炭，這部分焦炭在再生系統(tǒng)中燃燒提供用來維持系統(tǒng)一定反應(yīng)溫度的熱量。在再生系統(tǒng)中通入一定量的水蒸氣作為氣化劑可以在燒焦的同時(shí)副產(chǎn)部分CO、H2，這部分合成氣經(jīng)過處理可以用來做費(fèi)托合成的原料氣。在氣化過程加入催化劑可以降低氣化反應(yīng)的活化能，降低氣化溫度，減少氣化劑的加入量，調(diào)整合成氣的組成。堿金屬、堿土金屬和VIII族金屬是常用的氣化催化劑，在裂化催化劑中添加一定量的堿金屬、堿土金屬和VIII族金屬可以促進(jìn)催化劑上沉積焦炭的氣化。CN200810246526.2中公布了一種兼具裂化和氣化功能的含堿金屬和堿土金屬的催化劑，該催化劑含35％～60％的擬薄水鋁石，2％～10％的鋁溶膠，20％～49.5％的高嶺土，5％～30％的以氧化物計(jì)的堿金屬和堿土金屬，該催化劑具有烴油裂化產(chǎn)物分布和氣化反應(yīng)有效氣體產(chǎn)率的優(yōu)化作用。CN200910078392.2中公布了一種焦炭轉(zhuǎn)移劑，包括50％～80％的高嶺土、10％～39.5％的粘結(jié)劑和10％～30％以氧化物計(jì)的堿金屬和堿土金屬，其中粘結(jié)劑中擬薄水鋁石與鋁溶膠的質(zhì)量比為(1.2～6)：1，堿金屬和堿土金屬的原子比為(0.05～0.8)：1，該催化劑在催化重質(zhì)原油的催化裂化同時(shí)催化焦炭的氣化。CN200910143623.3公布了一種劣質(zhì)重油裂化氣化催化劑，包括載體、粘結(jié)劑、氣化活性組分和裂化活性組分，其中氣化活性組分為堿金屬和堿土金屬，以催化劑總量為基準(zhǔn)、氧化物計(jì)含量為2％～30％，堿金屬與堿土金屬的原子比為(0.05～1.1)：1,裂化活性組分為硅鋁比在20～200之間的擇形分子篩。上述現(xiàn)有催化劑的氣化溫度比較高，均在860℃進(jìn)行氣化反應(yīng)，并且裂化活性不高，對(duì)于含堿金屬的催化材料，在高溫水熱條件下，催化劑中堿金屬的流失比較嚴(yán)重，對(duì)于含分子篩的催化劑來說，在800℃以上的高溫水熱環(huán)境中會(huì)發(fā)生分子篩骨架迅速崩塌，活性迅速降低。為了改善現(xiàn)有催化劑的氣化溫度比較高的問題。CN201210262817.7中公 開了一種裂化氣化催化組合物，以重量百分比計(jì)，所述催化組合物包括：1％～50％的介孔硅鋁材料、1％～40％的氣化活性組分、1％～60％的裂化活性組分、0％～70％的粘土和5％～97％的耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)，其中，所述的介孔硅鋁材料具有擬薄水鋁石的物相結(jié)構(gòu)，以氧化物重量計(jì)的無水化學(xué)表達(dá)式為(0-0.3)Na2O·(40-90)Al2O3·(10-60)SiO2，比表面積為200-400m2/g，孔容為0.5～2.0mL/g，平均孔徑為8～20nm，最可幾孔徑為5～15nm。該催化組合物可以降低烴油裂化氣化轉(zhuǎn)化的氣化溫度。上述CN201210262817.7所公開了一種裂化氣化催化組合物雖然可以降低烴油裂化氣化轉(zhuǎn)化的氣化溫度，然而其裂化活性依然需要進(jìn)一步提高。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種裂化氣化催化組合物、其制備方法及石油烴的裂化氣化方法，以改善現(xiàn)有技術(shù)催化組合物在使用過程中氣化溫度高、裂化活性不高、鉀流失嚴(yán)重的問題。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種裂化氣化催化組合物，以重量百分比計(jì)，所述催化組合物包括：1％～50％的中孔活性硅磷鋁材料、1％～40％的氣化活性組分、1％～60％的裂化活性組分、0％～70％的粘土和2％～97％的耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)，所述的中孔活性硅磷鋁材料具有擬薄水鋁石的物相結(jié)構(gòu)，以氧化物重量計(jì)的無水化學(xué)表達(dá)式為(0-0.2)Na2O·(50-86)Al2O3·(12-50)SiO2·(0.5-10)P2O5，比表面積為200～600m2/g，孔容為0.5～1.8mL/g，平均孔徑為8～18nm。此外，根據(jù)本發(fā)明的再一個(gè)方面，還提供了一種石油烴的裂化氣化方 法，包括在裂化反應(yīng)器中將石油烴與上述裂化氣化催化組合物接觸反應(yīng)，將反應(yīng)后的所述裂化氣化催化劑組合物與油氣分離，將分離得到的沉積了焦炭的裂化氣化催化組合物與氣化劑接觸的步驟。本發(fā)明上述所提供的裂化氣化催化組合物、其制備方法及石油烴的裂化氣化方法，通過引入特定的中孔活性硅磷鋁材料，能降低氣化溫度；可以在較低的氣化溫度下獲得較高的燒炭強(qiáng)度，獲得較高的氫氣濃度。將中孔活性硅磷鋁材料與氣化活性組分進(jìn)行有效的組合可以大大提高催化劑的焦炭氣化效率；同時(shí)，由于中孔活性硅磷鋁材料的加入，增加了催化劑中孔的含量，有利于重油大分子的擴(kuò)散和裂化，因此本發(fā)明的所述催化組合物在重油催化裂化的過程中能夠表現(xiàn)出較高的催化裂化活性，更好的焦炭選擇性，特別是能夠獲得較高的液化氣收率。本發(fā)明的催化組合物用于重質(zhì)石油烴的裂化-氣化一體化工藝時(shí)，氣化效果好，氣化溫度低，具有較強(qiáng)的石油烴例如重油轉(zhuǎn)化能力，并利用幾種分子篩的協(xié)同作用增加輕質(zhì)油收率，尤其是汽油收率顯著提高。尤其是與含有XRD衍射圖譜中在2θ角為21°、29°和35°處存在主相峰的含鉀物質(zhì)的氣化活性組分配合使用，不僅氣化效果好，氣化溫度低，且具有較強(qiáng)的烴油轉(zhuǎn)化能力，且氣化活性組分流失少。本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說明。附圖說明附圖是用來提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分， 與下面的具體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中：圖1為本發(fā)明所述的含鉀活性組分的XRD物相圖。圖2為根據(jù)本發(fā)明具體實(shí)施例中的中孔活性硅磷鋁材料的X射線衍射譜圖。圖3為對(duì)比例2的材料的X射線衍射譜圖。具體實(shí)施方式以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。本發(fā)明提供了一種裂化氣化催化組合物，以重量百分比計(jì)，所述催化組合物包括：1％～50％的中孔活性硅磷鋁材料、1％～40％的氣化活性組分、1％～60％的裂化活性組分、0％～70％的粘土和2％～97％的耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)，所述的中孔活性硅磷鋁材料具有擬薄水鋁石的物相結(jié)構(gòu)(其X-射線衍射圖譜如圖2所示)，以氧化物重量計(jì)的無水化學(xué)表達(dá)式為(0-0.2)Na2O·(50-86)Al2O3·(12-50)SiO2·(0.5-10)P2O5，比表面積為200～600m2/g，孔容為0.5～1.8mL/g，平均孔徑為8～18nm。本發(fā)明上述用于裂化氣化催化組合物是一種用于石油烴裂化過程以及裂化產(chǎn)生的焦炭氣化組合過程的催化組合物，更具體的說，涉及一種利用熱裂化或/和催化裂化過程加工處理重質(zhì)石油烴原料生產(chǎn)輕質(zhì)燃料，同時(shí)在氣化劑參與下將加工過程產(chǎn)生的焦炭氣化為氫氣或者合成氣的過程的多功能催化組合物。本發(fā)明上述所提供的裂化氣化催化組合物、其制備方法及石油烴的裂化氣化方法，通過引入特定的中孔活性硅磷鋁材料，能降低氣化溫度；可以在較低的氣化溫度下獲得較高的燒炭強(qiáng)度，獲得較高的氫氣濃度。將中孔活性硅磷鋁材料與氣化活性組分進(jìn)行有效的組合可以大大提高催化劑的焦炭氣化效率；同時(shí)，由于中孔活性硅磷鋁材料的加入，增加了催化劑中孔的含量，有利于重油大分子的擴(kuò)散和裂化，因此本發(fā)明的所述催化組合物在重油催化裂化的過程中能夠表現(xiàn)出較高的催化裂化活性，更好的焦炭選擇性，特別是能夠獲得較高的液化氣收率。本發(fā)明的催化組合物用于重質(zhì)石油烴的裂化-氣化一體化工藝時(shí)，氣化效果好，氣化溫度低，具有較強(qiáng)的石油烴例如重油轉(zhuǎn)化能力，并利用幾種分子篩的協(xié)同作用增加輕質(zhì)油收率，尤其是汽油收率顯著提高。尤其是與含有XRD衍射圖譜中在2θ角為21°、29°和35°處存在主相峰的含鉀物質(zhì)的氣化活性組分配合使用，不僅氣化效果好，氣化溫度低，且具有較強(qiáng)的烴油轉(zhuǎn)化能力，且氣化活性組分流失少。在本發(fā)明中，所述比表面積、孔容和平均孔徑均采用低溫氮吸附-脫附法進(jìn)行測(cè)定，所采用的儀器為美國(guó)Micromeritics公司的物理化學(xué)吸附儀ASAP2400。根據(jù)本發(fā)明提供的上述裂化氣化催化組合物，優(yōu)選地，以干基重量百分比計(jì)，所述催化組合物包括：2重量％～40重量％中孔活性硅磷鋁材料，5重量％～40重量％的氣化活性組分，5～50重量％的裂化活性組分，0重量％～60重量％的粘土和10重量％～70重量％的耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)。更優(yōu) 選，所述催化組合物包括：5重量％～30重量％中孔活性硅磷鋁材料，10重量％～35重量％的氣化活性組分，10～35重量％的裂化活性組分，5重量％～45重量％的粘土和10重量％～40重量％的耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明提供的上述裂化氣化催化組合物，優(yōu)選地，所述中孔活性硅磷鋁材料，以氧化物重量比計(jì)(0-0.2)Na2O·(50-86)Al2O3·(12-50)SiO2·(0.5-10)P2O5。更優(yōu)選地，所述中孔活性硅磷鋁材料中以氧化物的重量比計(jì)的無水化學(xué)表達(dá)式為：(0.08-0.15)Na2O·(50-80.4)Al2O3·(13.7-48)SiO2·(0.8-2.8)P2O5。根據(jù)本發(fā)明提供的上述裂化氣化催化組合物，優(yōu)選地，所述中孔活性硅磷鋁材料的比表面積為250-550m2/g，孔容為0.6-1.6cm3/g，平均孔徑為9-15nm。根據(jù)本發(fā)明提供的上述催化組合物，其中活性中孔材料可以參照現(xiàn)有工藝進(jìn)行制備，優(yōu)選地，在本發(fā)明中所述活性中孔材料是按照包括下述步驟的方法制備得到：(1)將鋁源與堿溶液在室溫至85℃下中和成膠，控制成膠pH值為7-11，得到成膠漿液；(2)按照SiO2：Al2O3＝1：(1.0-7.5)的重量比向所述成膠漿液中加入硅源，在室溫至90℃下陳化1-5小時(shí)，得到第一固體沉淀物；(3)將所述第一固體沉淀物與銨鹽或酸溶液接觸處理，過濾得到氧化鈉含量低于0.3重量％的第二固體沉淀物；(4)將所述第二固體沉淀物與磷源按照P2O5：所述第二固體沉淀物的沉淀物干基＝(0.005-0.1)：1的重量比接觸處理，并將接觸產(chǎn)物在干燥(干燥溫度優(yōu)選為100℃-150℃)。具體地，在上述步驟(1)中所述鋁源可以為現(xiàn)有的各種能夠轉(zhuǎn)化為氧化鋁的物質(zhì)，可以為中孔活性硅磷鋁材料的制備工藝中常規(guī)使用的各種鋁源，例如，可以選自硝酸鋁、硫酸鋁和氯化鋁中的一種或多種。在上述步驟(1)中所述堿性溶液可以為現(xiàn)有的各種呈現(xiàn)堿性的物質(zhì)，例如，可以選自氨水、氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液和偏鋁酸鈉溶液中的一種或多種。其中，所述堿性溶液的濃度可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，在此不作贅述。在上述步驟(2)中所述硅源可以為現(xiàn)有的各種能夠轉(zhuǎn)化為氧化硅的物質(zhì)，可以為中孔活性硅磷鋁材料的制備工藝中常規(guī)使用的各種硅鋁，例如，可以選自水玻璃、硅酸鈉、四甲氧基硅、四乙氧基硅、四丙氧基硅、四丁氧基硅和氧化硅中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明提供的上述催化組合物，在中孔活性硅磷鋁材料的制備過程中，雖然所述鋁源、硅源和堿溶液各自可以從上述列舉的物料中進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇，然而，通常所述鋁源、堿溶液和硅源中至少有一種為含鈉的原料，從而保證如此制備的所述未經(jīng)離子交換的中孔活性硅磷鋁材料具有適當(dāng)尺寸的活性中孔結(jié)構(gòu)。本發(fā)明對(duì)上述步驟(3)中將所述第一固體沉淀物與銨鹽接觸處理的方法沒有特別地限定，例如，可以包括將第一固體沉淀物按其沉淀物干基：銨鹽：H2O＝1：(0.1-1)：(5-30)的重量比在室溫至100℃下進(jìn)行交換。其中，所述接觸的次數(shù)可以為1-3次，每次的接觸時(shí)間可以0.5-1小時(shí)，具體應(yīng)該使得到的固體產(chǎn)物中氧化鈉的含量低于0.3重量％為準(zhǔn)。此外，在上述步驟(3)中所述銨鹽的種類可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如，可以選自氯化銨、硫酸銨、硝酸銨、碳酸銨和碳酸氫銨中的一種或多種。本發(fā)明對(duì)上述步驟(3)中將所述第一固體沉淀物與酸溶液接觸的方法沒有特別地限定，例如，可以包括將所述第一固體沉淀物按其沉淀物干基：酸：H2O＝1：(0.03-0.3)：(5-30)的重量比在室溫至100℃下交換至少0.2小時(shí)。此外，在上述步驟(3)中所述酸溶液的種類可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，通常為無機(jī)酸，例如，所述酸溶液中的酸可以選自硫酸、鹽酸和硝酸中的一種或多種。在上述步驟(4)中將所述第二固體沉淀物與磷源接觸處理的步驟，其過程可以有多種，包括將所得固體沉淀物按沉淀物(干基)：H2O＝1：(5～20)的重量比與水混合打漿，再將磷源加入上述漿液中，在室溫至90℃下接觸處理0.2～5小時(shí)，優(yōu)選0.5～3小時(shí)，過濾水洗后在100℃～150℃下干燥10～20小時(shí)；或者將所得第二固體沉淀物直接與磷源按比例混合，研磨均勻后在100℃～150℃下干燥10～20小時(shí)。室溫通常為5～40℃，例如可以是5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃或35℃。在上述中孔活性硅磷鋁材料的制備方法中，步驟(4)任選的還可以包括將干燥產(chǎn)物進(jìn)行焙燒的步驟，所述焙燒的條件通常包括焙燒溫度可以為500-700℃，優(yōu)選焙燒時(shí)間為1-4小時(shí)。在上述中孔活性硅磷鋁材料的制備方法中，步驟(4)中所述磷源的種 類可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如，可以選自磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨和磷酸中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明提供的所述催化裂化催化劑，以所述裂化活性組元的總重量計(jì)，所述裂化活性組元含有50-95重量％的第一分子篩組分和5-50重量％的第二分子篩組分，所述第一分子篩組分為第一Y型分子篩、第二Y型分子篩和第三Y型分子篩中的至少一種，所述第二分子篩組分為第一MFI結(jié)構(gòu)分子篩和/或第二MFI結(jié)構(gòu)分子篩，其中，所述第一Y型分子篩為含稀土的DASY分子篩；所述第二Y型分子篩為REY分子篩；所述第三Y型分子篩中以稀土氧化物計(jì)的稀土含量為12-16重量％，以P2O5計(jì)的磷含量為0.5-7重量％，該分子篩的31PMASNMR譜中，化學(xué)位移為-14±2ppm和-23±2ppm共振信號(hào)的峰面積占總峰面積的百分?jǐn)?shù)大于85％，該分子篩的27AlMASNMR譜中，化學(xué)位移為0±2ppm共振信號(hào)的峰面積占總峰面積的百分?jǐn)?shù)大于20％；所述第一MFI結(jié)構(gòu)分子篩中以氧化物的摩爾比計(jì)的無水化學(xué)組成表達(dá)式為：(0.01-0.25)RE2O3·(0.005-0.02)Na2O·Al2O3·(0.2-1.0)P2O5·935-120)SiO2，該分子篩對(duì)正己烷和環(huán)己烷的吸附重量比為4-5；所述第二MFI結(jié)構(gòu)分子篩以氧化物重量比計(jì)的無水化學(xué)組成表達(dá)式為：(0-0.3)Na2O·(0.5-5.5)Al2O3·(1.3-10)P2O5·(0.7-15)M1xOy·(0.01-5)M2mOn·(70-97)SiO2，其中，M1為Fe、Co或Ni，x表示M1的原子數(shù)，y表示滿足M1氧化態(tài)所需氧的個(gè)數(shù)，M2選自Zn、Mn、Ga或Sn，m表示 M2的原子數(shù)，n表示滿足M2氧化態(tài)所需氧的個(gè)數(shù)。優(yōu)選情況下，以所述裂化活性組元的總重量計(jì)，所述裂化活性組元含有65-86重量％的第一分子篩組分和14-35重量％的第二分子篩組分。在本發(fā)明中，所述裂化活性組元中的第一分子篩組分和第二分子篩組分的重量比例都是以干基計(jì)的。在進(jìn)一步優(yōu)選情況下，所述第一分子篩組分為選自所述第一Y型分子篩、所述第二Y型分子篩和所述第三Y型分子篩中的至少兩種的混合物，所述第二分子篩組分為所述第一MFI結(jié)構(gòu)分子篩或所述第二MFI結(jié)構(gòu)分子篩。在本發(fā)明中，所述第一Y型分子篩為含稀土的DASY分子篩。所述含稀土的DASY分子篩是含稀土的水熱超穩(wěn)分子篩，其中以RE2O3(氧化稀土)計(jì)的稀土含量可以為1.5-3.0重量％。所述含稀土的DASY分子篩可以為各種市售產(chǎn)品，例如可以為購(gòu)自中石化催化劑齊魯分公司的DASY2.0分子篩。在本發(fā)明中，所述第二Y型分子篩為REY分子篩。所述REY分子篩是稀土Y型分子篩，其可以為各種市售REY分子篩產(chǎn)品，例如可以購(gòu)自中石化催化劑齊魯分公司。在本發(fā)明中，所述第三Y型分子篩中以稀土氧化物計(jì)的稀土含量為12-16重量％，以P2O5計(jì)的磷含量為0.5-7重量％，該分子篩的31PMASNMR譜中，化學(xué)位移為-14±2ppm和-23±2ppm共振信號(hào)的峰面積占總峰面積的百分?jǐn)?shù)大于85％，分子篩的27AlMASNMR譜中，化學(xué)位移為0±2ppm共振信號(hào)的峰面積占總峰面積的百分?jǐn)?shù)大于20％。在優(yōu)選情況下，所述第三Y型分子篩中以P2O5計(jì)的磷含量為1-3重量％。在優(yōu)選情況下，所述第三Y型分子篩的31PMASNMR譜中，化學(xué)位移為-14±2ppm和-23±2ppm共振信號(hào)的峰面積占總峰面積的百分?jǐn)?shù)大于90％。在優(yōu)選情況下，所述第三Y型分子篩的晶胞常數(shù)為在本發(fā)明中，所述第三Y型分子篩的具體描述可以參照專利申請(qǐng)CN101088917A。在本發(fā)明中，所述第三Y型分子篩可以根據(jù)常規(guī)的方法制備的得到，具體的制備方法也可以參照專利申請(qǐng)CN101088917A，特別是其中的實(shí)施例1-4。在本發(fā)明中，所述第一MFI結(jié)構(gòu)分子篩以氧化物的摩爾比計(jì)的無水化學(xué)組成表達(dá)式為：(0.01-0.25)RE2O3·(0.005-0.02)Na2O·Al2O3·(0.2-1.0)P2O5·(35-120)SiO2，該分子篩對(duì)正己烷和環(huán)己烷的吸附重量比為4-5。所述第一MFI結(jié)構(gòu)分子篩的X光衍射譜圖數(shù)據(jù)如下表1所示，表中各符號(hào)所表示的相對(duì)強(qiáng)度值如下表所示，在下表中，VS：80-100％；S：60-80％；M：40-60％；W：20-40％；VW：<20％。d值(×10-1納米)I/I011.2±0.2VS10.1±0.2M9.8±0.2VW3.85±0.04VS3.81±0.04S3.75±0.04W3.72±0.04M3.65±0.04M3.60±0.04W在所述第一MFI結(jié)構(gòu)分子篩中，稀土包容在分子篩晶內(nèi)。稀土來自分子篩合成時(shí)所使用的含稀土的八面沸石晶種。在所述第一MFI結(jié)構(gòu)分子篩中，磷與分子篩骨架中的鋁化學(xué)結(jié)合，該分子篩在27AlNMR譜中具有對(duì)應(yīng)于Al(4Si)配位(即Al源自通過氧與四個(gè)Si原子形成四面體結(jié)構(gòu))的、化學(xué)位移為55ppm的譜峰，而且具有對(duì)應(yīng)于Al(4P)配位(即Al原子通過氧與四個(gè)P原子形成四面體結(jié)構(gòu))的、化學(xué)位移為39ppm的譜峰；該分子篩在31PNMR譜中則具有對(duì)應(yīng)于P(4Al)配位(即存在著PO4四面體與相鄰AlO4四面體的相互作用)的、化學(xué)位移為-29ppm的譜峰。在優(yōu)選情況下，所述第一MFI結(jié)構(gòu)分子篩中的磷均勻分布于分子篩晶相中。透射電鏡-能量色散譜(TEM-EDS)的分析結(jié)果表明在任意單一晶體顆粒中的磷含量與分子篩體相中的磷含量相近。所述第一MFI結(jié)構(gòu)分子篩對(duì)正己烷與環(huán)己烷的吸附重量比為4-5，在吸附溫度為40℃、吸附時(shí)間為3小時(shí)、吸附相壓力P/P0＝0.20-0.25的條件下，該分子篩對(duì)正己烷的吸附量為98-105毫克/克，對(duì)環(huán)己烷的吸附量為20-25毫克/克。該吸附重量比值(4-5)明顯高于ZSM-5沸石的該比值(2-25)。在本發(fā)明中，所述第一MFI結(jié)構(gòu)分子篩的具體描述可以參照專利申請(qǐng)CN1147420A。在本發(fā)明中，所述第一MFI結(jié)構(gòu)分子篩可以根據(jù)常規(guī)的方法制備的得到，具體的制備方法也可以參照專利申請(qǐng)CN1147420A，特別是其中的實(shí)施例1-6。在本發(fā)明中，所述第二MFI結(jié)構(gòu)分子篩以氧化物重量比計(jì)的無水化學(xué)組成表達(dá)式為：(0-0.3)Na2O·(0.5-5.5)Al2O3·(1.3-10)P2O5·(0.7-15)M1xOy· (0.01-5)M2mOn·(70-97)SiO2，其中，M1為Fe、Co或Ni，x表示M1的原子數(shù)，y表示滿足M1氧化態(tài)所需氧的個(gè)數(shù)，M2選自Zn、Mn、Ga或Sn，m表示M2的原子數(shù)，n表示滿足M2氧化態(tài)所需氧的個(gè)數(shù)。在優(yōu)選情況下，所述第二MFI結(jié)構(gòu)分子篩以氧化物重量比計(jì)為(0-0.2)Na2O·(0.9-5.0)Al2O3·(1.5-7)P2O5·(0.9-10)M1xOy·(0.5-2)M2mOn·(82-92)SiO2。在優(yōu)選情況下，M1為Fe，M2為Zn。在本發(fā)明中，所述第二MFI結(jié)構(gòu)分子篩的具體描述可以參照專利申請(qǐng)CN1611299A。在本發(fā)明中，所述第二MFI結(jié)構(gòu)分子篩可以根據(jù)常規(guī)的方法制備的得到，具體的制備方法也可以參照專利申請(qǐng)CN1611299A，特別是其中的實(shí)施例1-11。根據(jù)本發(fā)明提供的上述裂化氣化催化組合物中，優(yōu)選地，所述氣化活性組分包括堿金屬化合物、堿土金屬化合物，以及VIII族金屬化合物中的一種或多種。其中，所述堿金屬化合物例如氫氧化鉀、碳酸鉀、氧化鉀、硝酸鉀、硫酸鉀、氯化鉀、磷酸二氫鉀、鉀長(zhǎng)石、綠豆巖、明礬石、粗面巖、含鉀頁(yè)巖、磷鉀礦石、含鉀粉砂巖，XRD衍射圖譜中在2θ角為21°、29°和35°處存在主相峰的含鉀物質(zhì)(該物質(zhì)具有圖1所示XRD主相峰)、白云石、橄欖石。當(dāng)所述氣化活性組分含有堿土金屬的時(shí)候，可以加入堿土金屬的化合物，例如堿土金屬的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽等無機(jī)堿土金屬鹽中的一種或多種，所述的堿土金屬為鈹、鎂、鈣、鍶、鋇中的一種或多種，優(yōu)選鈣和/或鎂。當(dāng)所述氣化活性組分含有VIII族金屬化合物的時(shí)候，可以加入VIII 族金屬的化合物，例如VIII族金屬的硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物、氧化物等無機(jī)VIII族金屬鹽中的一種或多種。所述VIII族金屬優(yōu)選為Fe和/或Ni。本發(fā)明提供的上述裂化氣化催化組合物中，優(yōu)選地，所述氣化活性組分包括鉀的化合物，含或不含堿土金屬的化合物，含或不含VIII族金屬的化合物，以所述氣化活性組分的重量為基準(zhǔn)，以氧化物重量計(jì)，所述氣化活性組分中鉀的含量為2～100重量％，堿土金屬的含量為0～98重量％，VIII族金屬化合物含量為0～98％。其中，為了解決鉀流失嚴(yán)重的問題，所述的含鉀活性組分優(yōu)選為所述氣化活性組分包括XRD衍射圖譜中在2θ角為21°、29°和35°處存在主相峰的含鉀物質(zhì)(具有圖1所示XRD主相峰的含鉀物質(zhì))。采用XRD衍射圖譜中在2θ角為21°、29°和35°處存在主相峰的含鉀物質(zhì)作為氣化活性組分，可以進(jìn)一步提高催化組合物的氣化效率，減少鉀的流失，并且可提高催化組合物的裂化活性。優(yōu)選地，上述氣化活性組分中，在所述XRD衍射圖譜中在2θ角為21°、29°和35°處存在主相峰的含鉀物質(zhì)，以氧化鉀計(jì)的鉀含量為8重量％～40重量％，含或不含堿土金屬，其余為硅鋁組分，堿土金屬氧化物與氧化鉀摩爾比(0～1):0.2，SiO2/Al2O3的摩爾比為1:10～10:1。更優(yōu)選地，所述XRD衍射圖譜中在2θ角為21°、29°和35°處存在主相峰的含鉀物質(zhì)中氧化鉀含量10重量％～30重量％，堿土金屬氧化物與氧化鉀摩爾比1:5～1:0.5，SiO2/Al2O3的摩爾比為1:3～3:1。根據(jù)本發(fā)明提供的上述催化組合物，其中XRD衍射圖譜中在2θ角為21°、29°和35°處存在主相峰的含鉀物質(zhì)(具有圖1所示XRD主相峰的含鉀 物質(zhì))可以參照現(xiàn)有的常規(guī)工藝進(jìn)行制備，優(yōu)選地，在本發(fā)明中所述XRD衍射圖譜中在2θ角為21°、29°和35°處存在主相峰的含鉀物質(zhì)是按照包括下述步驟的方法制備得到：含鉀化合物和硅鋁組分與任選的堿土金屬化合物打漿成濕料，然后烘干成干料，再焙燒后得到，焙燒溫度為800℃～1150℃，焙燒時(shí)間1～10h。優(yōu)選地，上述XRD衍射圖譜中在2θ角為21°、29°和35°處存在主相峰的含鉀物質(zhì)的制備方法中，堿土金屬氧化物與氧化鉀摩爾比0～1:0.2，硅鋁組分中SiO2/Al2O3的摩爾比為1:10～10:1；且以干基計(jì)的硅鋁組分和以堿土金屬氧化物計(jì)的堿土金屬化合物的重量之和與以氧化鉀計(jì)的含鉀化合物的重量比為(60～92):(8～40)。為了更好的實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，制備活性更高的氣化活性組分，優(yōu)選情況下，焙燒溫度為900℃～1100℃，焙燒時(shí)間為2～8h。本發(fā)明對(duì)上述制備含鉀物質(zhì)的方法中，用含鉀化合物、堿土金屬化合物和硅鋁組分打漿的打漿方式無特殊要求，可以將它們以任意順序混合，例如可以將三種物質(zhì)分別打漿，然后再將三種漿液混合打漿，也可以將三種物質(zhì)先機(jī)械混合，在加入一定量的去離子水打漿，并控制漿液的固含量在15％～50％。根據(jù)本發(fā)明提供的上述催化組合物，其中制備XRD衍射圖譜中在2θ角為21°、29°和35°處存在主相峰的含鉀物質(zhì)的過程中，所述含鉀化合物選自氧化鉀、氫氧化鉀、碳酸鉀、硝酸鉀、硫酸鉀、氯化鉀中的一種或幾種，所述堿土金屬化合物為選自堿土金屬氧化物、堿土金屬碳酸鹽、堿土硝酸鹽、堿土金屬硫酸鹽、堿土金屬氯化物中的一種或幾種。例如可以是氧化鈣、碳 酸鈣、硝酸鈣、氯化鈣、硫酸鈣、氧化鎂、碳酸鎂、氯化鎂、硝酸鎂、硫酸鎂中的一種或幾種。根據(jù)本發(fā)明提供的上述催化組合物，其中制備XRD衍射圖譜中在2θ角為21°、29°和35°處存在主相峰的含鉀物質(zhì)的過程中，所述的硅鋁組分含有硅和鋁元素，可以選自粘土、氧化硅、氧化硅前體、氧化鋁、氧化鋁前體中的一種或多種，優(yōu)選為粘土?？梢赃x自任何一種層狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶硅鋁酸鹽礦物，如高嶺土、蒙脫土、累托石、凹凸棒石、伊利石、海泡石和硅藻土、鋁溶膠、硅溶膠、擬薄水鋁石中的一種或幾種，且至少一種物質(zhì)含有硅元素，至少一種物質(zhì)含有鋁元素；或者為高嶺土、蒙脫土、累托石、凹凸棒石、伊利石、海泡石、硅藻土、鋁溶膠、擬薄水鋁石中的一種或多種與硅溶膠的混合物；或者為高嶺土、蒙脫土、累托石、凹凸棒石、伊利石、海泡石、硅藻土、硅溶膠中的一種或多種與鋁溶膠或擬薄水鋁石的混合物。根據(jù)本發(fā)明提供的上述催化組合物，所述粘土可以為本領(lǐng)域常用的粘土例如，所述的粘土可以選自高嶺土、海泡石、凹凸棒石、蒙脫石、累脫石、硅藻土、埃洛石、皂石、硼潤(rùn)土、水滑石中的一種或多種；更優(yōu)選為選自高嶺土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脫石和累脫石中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明提供的上述催化組合物，除了所述的中孔活性硅磷鋁材料、裂化活性組分、氣化活性組分、粘土以外，還含有耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)，所述的耐熱無機(jī)氧化物的種類無特殊要求，可以為本領(lǐng)域常用的耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)，優(yōu)選為氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、氧化釷和氧化鈹以及它們的前驅(qū)物中的一種或多種。所述的耐熱無機(jī)氧化物前驅(qū)物例如鋁 溶膠、硅溶膠、磷鋁膠、擬薄水鋁石、硅鋁溶膠中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明提供的上述催化組合物，在用于重油裂化-氣化組合工藝時(shí)還可以含有金屬捕集劑，按干基計(jì)，所述金屬捕集劑的含量不超過催化組合物的20重量％，優(yōu)選，該金屬捕集劑游離于所述中孔活性硅磷鋁材料、之外。發(fā)明對(duì)所述金屬捕集劑的種類無特殊要求，可以為捕集V、Ni、Fe、Ca等污染金屬的組分的常用的金屬捕集劑，優(yōu)選情況下，所述金屬捕集劑為氧化稀土和/或氧化稀土的前身物。更優(yōu)選情況下，所述氧化稀土的前身物金屬捕集劑為氯化稀土、碳酸稀土和氫氧化稀土中的一種或多種。其中，稀土元素可以為鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤和銪中的一種或多種。本發(fā)明中金屬捕捉劑的進(jìn)入方式可以在中孔活性硅磷鋁材料、氣化活性組分、粘土混合打漿時(shí)以離子形式或者絡(luò)合物形式引入。如果在催化劑組合物中引入耐熱無機(jī)氧化物，還可以通過共沉淀法預(yù)先將金屬捕集劑沉積在所述無機(jī)氧化物中。該金屬捕集劑可以與中孔活性硅磷鋁材料處于同一顆粒中，也可以處于不同的顆粒中。同時(shí)，在本發(fā)明中還提供了一種上述催化組合物的制備方法，該方法包括將活性中孔硅磷鋁材料、氣化活性組分、裂化活性組分、粘土、耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)混合打漿，噴霧干燥和焙燒的步驟。根據(jù)本發(fā)明所提供的上述催化組合物的制備方法，將活性中孔材料、氣化活性組分、粘土、耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)混合后，按照本領(lǐng)域的常規(guī)方法進(jìn)行打漿，噴霧干燥和焙燒即可。在本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方式，上述催化組合物的制備方法，包括以下步驟：(1)將鋁源與堿溶液在室溫至85℃下中和成膠，控制成膠pH值為7-11，得到成膠漿液；按照SiO2：Al2O3＝1：(1.0-7.5)的重量比向所述成膠漿液中加入硅源，在室溫至90℃下陳化1-5小時(shí)，得到第一固體沉淀物；將所述第一固體沉淀物與銨鹽或酸溶液接觸處理，過濾得到氧化鈉含量低于0.3重量％的第二固體沉淀物；將所述第二固體沉淀物與磷源按照P2O5：所述第二固體沉淀物的沉淀物干基＝(0.005-0.1)：1的重量比接觸處理，并將接觸產(chǎn)物干燥，或再于500℃～700℃下焙燒1～4小時(shí)；(2)將含鉀化合物和硅鋁組分與任選的堿土金屬化合物混合打漿，然后烘干成干料，再在800℃～1150℃，優(yōu)選900℃～1100℃焙燒，焙燒時(shí)間1～10h，焙燒后得到含鉀的氣化活性組分；其中以堿土金屬氧化物計(jì)的堿土金屬化合物與以氧化鉀計(jì)的含鉀化合物的摩爾比0～1:0.2，優(yōu)選為1:5～1:0.5，SiO2/Al2O3的摩爾比為1:10～10:1，優(yōu)選為1:3～3:1，以所得到的含鉀的氣化活性組分的干基重量為基準(zhǔn)，所得到的含鉀的氣化活性組分中以氧化鉀計(jì)的鉀含量為8重量％～40重量％；(3)將步驟(1)中得到的所述中孔活性硅磷鋁材料和步驟(2)得到的含鉀氣化活性組分與粘土，裂化活性組分、耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)混合打漿，然后進(jìn)行噴霧干燥、在400～800℃下焙燒2～10h；其中按干基重量計(jì)，所述的中孔活性硅磷鋁材料、氣化活性組分、裂化活性組分、粘土和耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)的用量使所得到的催化組合物中包括1％～50％的所述中孔活性硅磷鋁材料、1％～40％的所述氣化活性組分、1％～60％的所述裂化活性組分、0％～70％的所述粘土和2％～97％的所述耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)。優(yōu)選地，將上述步驟(1)中得到的所述中孔活性硅磷鋁材料、氣化活性組分混合打漿得到第一漿液，將裂化活性組分，粘土，粘結(jié)劑混合打漿，得到第二漿液，然后將第一漿液和第二漿液混合打漿，再進(jìn)行噴霧干燥、在400～800℃下焙燒2～10h。根據(jù)本發(fā)明所提供的上述催化組合物的制備方法，所述的粘土可以為本領(lǐng)域常用的粘土，優(yōu)選情況下，可以選自高嶺土、海泡石、凹凸棒石、蒙脫石、累脫石、硅藻土、埃洛石、皂石、硼潤(rùn)土、水滑石中的一種或多種；更優(yōu)選為選自高嶺土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脫石和累脫石中的一種或多種；當(dāng)耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)具有粘結(jié)性能的時(shí)候即為粘結(jié)劑，所述粘結(jié)劑可以為本領(lǐng)域常用的粘結(jié)劑，優(yōu)選的情況下，可以選擇鋁溶膠、硅溶膠、擬薄水鋁石、磷鋁膠中的一種或多種。優(yōu)選情況下，所述漿液中還可加入酸進(jìn)行酸化，所述的酸例如鹽酸、硝酸、硫酸中的一種或多種。優(yōu)選的，將步驟(1)中得到的所述中孔活性硅磷鋁材料、氣化活性組分混合打漿得到第一漿液，將裂化活性組分，粘土，粘結(jié)劑混合打漿，得到第二漿液，然后將第一漿液和第二漿液混合打漿，再進(jìn)行噴霧干燥、在400～800℃優(yōu)選450～750℃下焙燒2～10h。優(yōu)選地，所述的無機(jī)氧化物基質(zhì)為以氧化物形式存在和/或者可以得到所述無機(jī)氧化物的無機(jī)氧化物前體。所述耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)可以在催化組合物在制備時(shí)以耐熱無機(jī)氧化物前體加入，然后經(jīng)過焙燒，耐熱無機(jī)氧化物前體轉(zhuǎn)化生成耐熱無機(jī)氧化物，也可以先用耐熱無機(jī)氧化物前體制備成耐熱無機(jī)氧化物，然后在催化組合物的制備過程中以耐熱無機(jī)氧化物的形式加入。 其中焙燒的溫度通常低于800℃，一般為400～750℃。所述的耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)具有粘結(jié)功能時(shí)，通常也成為粘結(jié)劑，例如，粘結(jié)劑可以是鋁溶膠、硅溶膠、擬薄水鋁石、磷鋁膠中的一種或幾種。本發(fā)明提供的裂化氣化催化組合物制備方法中，將中孔活性硅磷鋁材料、氣化活性組分、粘土、耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)混合打漿的順序沒有特殊要求，例如，可以將所述的原料分別制備漿液，然后將所制備的漿液混合；可以先將中孔活性硅磷鋁材料與粘土混合，然后再與其它組分混合打漿；或?qū)饣钚越M分與粘土混合打漿，然后再與其它組分混合打漿。當(dāng)本發(fā)明的催化組合物含有金屬捕集劑時(shí)，本發(fā)明中金屬捕捉劑的引入方式可以在中孔活性硅磷鋁材料、氣化活性組分、裂化活性組分、粘土混合打漿時(shí)以離子形式或者絡(luò)合物形式引入，也可以在將上述幾種組分噴霧干燥成型后以沉淀的形式引入。如果在催化劑組合物中引入耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)，還可以通過共沉淀法預(yù)先將金屬捕集劑沉積在所述無機(jī)氧化物中。優(yōu)選情況下，按干基計(jì)，所述金屬捕集劑的含量不超過催化組合物的20重量％。本發(fā)明對(duì)所述金屬捕集劑的種類無特殊要求，可以為捕集V、Ni、Fe、Ca等污染金屬的組分的常用金屬捕集劑，優(yōu)選情況下，所述金屬捕集劑為氧化稀土和/或氧化稀土的前身物。更優(yōu)選情況下，所述氧化稀土的前身物為氯化稀土、碳酸稀土和氫氧化稀土中的一種或多種。其中，稀土元素可以為鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤和銪中的一種或多種。本發(fā)明提供的上述催化組合物的制備方法，所述優(yōu)選的實(shí)施方式中，僅對(duì)催化組合物的制備方法進(jìn)行描述，與產(chǎn)品中的相同的技術(shù)特征不再進(jìn)行重 復(fù)描述。此外，在本發(fā)明中還提供一種所述催化組合物的使用方法，該使用方法包括如下步驟：(1)石油烴在裂化單元與本發(fā)明提供的催化組合物接觸進(jìn)行裂化反應(yīng)，反應(yīng)流出物分離后得到氣體、汽油餾分、柴油餾分、蠟油餾分和沉積了焦炭的催化組合物；所述的石油烴例如常壓瓦斯油、減壓瓦斯油、減壓渣油、常壓渣油、丙烷脫瀝青油、焦化蠟油中的一種或多種。所述的反應(yīng)條件例如反應(yīng)溫度為450～700溫度，反應(yīng)重時(shí)空速為0.1～500h-1，劑油比(催化組合物與石油烴的重量比)為0.1～100.(2)步驟(1)所得的沉積了焦炭的催化組合物(帶炭催化組合物)進(jìn)入氣化單元，通過控制氣化條件，所述催化組合物上的炭和氣化劑反應(yīng)生成富含CO和H2的氣體，同時(shí)得到完全再生的催化組合物或者半再生催化組合物，所述半再生催化組合物在再生單元，在有氧氣存在的條件下，使所述催化組合物上殘留炭發(fā)生完全燃燒，得到完全再生催化組合物；所述的氣化條件可參考現(xiàn)有氣化方法，氣化條件例如：氣化溫度為650～800℃可以是680～750℃，氣化劑可以由70～100體積％的水蒸氣與0～30體積％的氧氣，例如包括大于0且小于等于20體積％的氧氣和大于等于80且小100體積％的水蒸氣。(3)步驟(2)所得的完全再生催化組合物攜帶熱量返回到步驟(1)所述的裂化單元循環(huán)使用。上述步驟(2)優(yōu)選通過控制再生條件，將催化組合物上焦炭氣化成富 含CO和H2氣體的同時(shí)得到半再生催化組合物，組合物上殘余的焦炭層可以保護(hù)催化劑不受氣化劑的進(jìn)一步破壞，減少氣化活性組分的流失和裂化活性中心的失活。所述半再生組合物中焦炭含量為0.3～1％。下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。在實(shí)施例中和對(duì)比例中：鹽酸由北京化工廠生產(chǎn)，化學(xué)純，濃度36-38重量％；鈉水玻璃為市售，含SiO2濃度為26.0重量％，模數(shù)為3.2；多水高嶺土由蘇州高嶺土公司生產(chǎn)，固含量為74.0重量％；擬薄水鋁石為山東鋁廠工業(yè)產(chǎn)品，固含量為62.0重量％；鋁溶膠為中石化股份公司齊魯催化劑分公司產(chǎn)品，Al2O3含量為21.5重量％；第一Y型分子篩為DASY2.0分子篩，由中石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)；第二Y型分子篩為REY分子篩，由中石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)；第三Y型分子篩根據(jù)專利申請(qǐng)CN101088917A中實(shí)施例1的方法制得；第一MFI結(jié)構(gòu)分子篩根據(jù)專利申請(qǐng)CN1147420A中實(shí)施例1的方法制得；第二MFI結(jié)構(gòu)分子篩根據(jù)專利申請(qǐng)CN1611299A中實(shí)施例1的方法制得；中孔活性硅磷鋁材料中Na2O、Al2O3、SiO2、P2O5的含量用X射線熒光法測(cè)定(參見《石油化工分析方法(RIPP實(shí)驗(yàn)方法)》，楊翠定等編，科學(xué)出版社，1990年出版)。實(shí)施例1～6用于說明本發(fā)明所用中孔活性硅磷鋁材料的制備方法。實(shí)施例1以濃度為90gAl2O3/L的Al2(SO4)3溶液和濃度102gAl2O3/L、苛性比1.7的NaAlO2溶液為反應(yīng)原料，并流成膠并調(diào)節(jié)成膠pH＝9.0，收集定量成膠漿液，攪拌條件下按照SiO2：Al2O3＝1：1.5的重量比向成膠漿液中加入濃度為60gSiO2/L的水玻璃，升溫至80℃陳化1.5小時(shí)，得到第一固體沉淀物；用NH4Cl溶液按第一固體沉淀物(干基)：銨鹽：H2O＝1:1:12的重量比，在60℃下對(duì)硅鋁沉淀物進(jìn)行離子交換除去鈉離子，并用大量去離子水淋洗至氧化鈉含量低于0.3％，得到第二固體沉淀物；然后直接將氧化鈉含量低于0.3％的第二固體沉淀物與磷酸按P2O5：第二固體沉淀物(干基)＝0.008：1的重量比混合，研磨均勻后于120℃干燥10小時(shí)即得本發(fā)明提供的中孔活性材料。記為PAM-1。PAM-1具有典型的擬薄水鋁石晶相結(jié)構(gòu)，其X射線衍射譜圖如圖2所示；其元素分析化學(xué)組成為0.14Na2O·59.3Al2O3·39.1SiO2·0.8P2O5；比表面積320m2/g，孔容0.78cm3/g，平均孔徑9.7nm。實(shí)施例2制備過程參照實(shí)施例1。區(qū)別在于，其中磷源選用磷酸二氫銨，第二固體沉淀物與磷酸按P2O5：第二固體沉淀物(干基)＝0.04：1的重量比混合，研磨均勻后于120℃干燥10小時(shí)，再于600℃下焙燒2小時(shí)即得本發(fā)明提供的中孔活性材料。記為PAM-2。PAM-2具有典型的擬薄水鋁石晶相結(jié)構(gòu)，其X射線衍射譜圖同圖2特征；其元素分析化學(xué)組成為0.15Na2O·56.9Al2O3·38.5SiO2·4.0P2O5；比表面積348m2/g，孔容0.99cm3/g，平均孔徑11.4nm。實(shí)施例3先將定量濃度90gAl2O3/L的Al2(SO4)3溶液置于燒杯中，在劇烈攪拌下將氨水逐滴加入，直至體系pH＝10.5，成膠溫度為40℃；在攪拌條件下按照SiO2：Al2O3＝1：1.1的重量比向成膠漿液中加入濃度60gSiO2/L的水玻璃，升溫至70℃陳化3小時(shí)，得到第一固體沉淀物；將所得第一固體沉淀物按其沉淀物(干基)：HCl：H2O＝1：0.08：10的重量比在60℃下交換30分鐘，過濾水洗使氧化鈉含量低于0.3％，得到第二固體沉淀物；然后將所得第二固體沉淀物按其沉淀物(干基)：H2O＝1：8的重量比與水混合打漿，并按P2O5：材料干基＝0.016：1的重量比加入磷酸，再于60℃下反應(yīng)2小時(shí)，過濾水洗后于120℃下干燥10小時(shí)即得本發(fā)明提供的中孔活性材料。記為PAM-3。PAM-3具有典型的擬薄水鋁石晶相結(jié)構(gòu)，其X射線衍射譜圖同圖2特征；其元素分析化學(xué)組成為0.12Na2O·50.2Al2O3·48.0SiO2·1.5P2O5；比表面積289m2/g，孔容0.64cm3/g，平均孔徑8.8nm。實(shí)施例4制備過程參照實(shí)施例3。區(qū)別在于，其中第二固體沉淀物與磷酸按P2O5： 第二固體沉淀物的沉淀物(干基)＝0.03：1的重量比混合，60℃下反應(yīng)2小時(shí)，過濾水洗并于120℃干燥10小時(shí)，再于600℃下焙燒2小時(shí)即得本發(fā)明提供的中孔活性材料。記為PAM-4。PAM-4具有典型的擬薄水鋁石晶相結(jié)構(gòu)，其X射線衍射譜圖同圖2特征；其元素分析化學(xué)組成為0.11Na2O·55.4Al2O3·41.2SiO2·2.9P2O5；比表面積331m2/g，孔容0.89cm3/g，平均孔徑10.7nm。實(shí)施例5以濃度90gAl2O3/L的Al2(SO4)3溶液和濃度102gAl2O3/L、苛性比2.5的NaAlO2溶液為反應(yīng)原料，并流成膠并調(diào)節(jié)成膠pH＝9.5，收集一定量成膠漿液，在攪拌條件下按照SiO2：Al2O3＝1：4.2的重量比向成膠漿液中加入濃度60gSiO2/L的水玻璃，升溫至70℃陳化2小時(shí)；用NH4Cl溶液按沉淀物(干基)：銨鹽：H2O＝1:0.8:15的重量比，在60℃下對(duì)硅鋁沉淀物進(jìn)行離子交換除去鈉離子，交換重復(fù)進(jìn)行兩次，每次進(jìn)行0.5小時(shí)，至氧化鈉含量低于0.3％；然后將所得固體沉淀物按沉淀物(干基)：H2O＝1：8的重量比與水混合打漿，并按P2O5：材料干基＝0.06：1的重量比加入磷酸氫二銨，再于60℃下反應(yīng)2小時(shí)，過濾水洗后于120℃下干燥10小時(shí)即得本發(fā)明提供的活性中孔材料。記為PAM-5。PAM-5具有擬薄水鋁石物相結(jié)構(gòu)，其X射線衍射譜圖同圖2特征；其元素分析化學(xué)組成為0.08Na2O·80.4Al2O3·13.7SiO2·5.8P2O5；比表面積509m2/g，孔容1.42cm3/g，平均孔徑11.2nm。實(shí)施例6以濃度90gAl2O3/L的Al2(SO4)3溶液和濃度102gAl2O3/L、苛性比1.7的NaAlO2溶液為反應(yīng)原料，并流成膠并調(diào)節(jié)成膠pH＝10.5，收集定量的成膠漿液，在攪拌條件下按照SiO2：Al2O3＝1：3的重量比向成膠漿液中加入濃度60gSiO2/L的水玻璃，升溫至60℃陳化3小時(shí)；用NH4Cl溶液按沉淀物(干基)：銨鹽：H2O＝1:1:10的重量比，在60℃下對(duì)硅鋁沉淀物進(jìn)行離子交換除去鈉離子，并用大量去離子水淋洗至氧化鈉含量低于0.3重量％；然后將所得固體沉淀物按沉淀物(干基)：H2O＝1：10的重量比與水混合打漿，并按P2O5：材料干基＝0.031：1的重量比加入磷酸氫二銨，再于60℃下反應(yīng)2小時(shí)，過濾水洗后于120℃下干燥10小時(shí)即得本發(fā)明提供的中孔活性硅磷鋁材料。記為PAM-6。PAM-6具有擬薄水鋁石晶相結(jié)構(gòu)，其X射線衍射譜圖同圖2所示特征；其元素分析化學(xué)組成為0.10Na2O·70.6Al2O3·26.1SiO2·3.0P2O5；比表面積409m2/g，孔容1.06cm3/g，平均孔徑10.3nm。實(shí)施例7、8用于說明本發(fā)明所用具有圖1所示XRD主相峰的氣化活性組分的制備方法。實(shí)施例7稱取以干基計(jì)1500克高嶺土、430克KOH和70克MgO，將三者混合并加入適量去離子水，使?jié){液固含量在10％～50％，攪拌至少20分鐘，干燥，再在1050℃下焙燒3小時(shí)，制得含鉀氣化活性組分G-1，其中K2O含量為21.5％，MgO/K2O的摩爾比為1/2.6，SiO2/Al2O3的摩爾比為2，G-1具有圖 1所示的XRD主相峰(主相峰2θ分別是21°、29°、35°)。實(shí)施例8按照實(shí)施例7的方法制備含鉀物質(zhì)作為氣化活性組分，按照以干基計(jì)1350克高嶺土、350克K2CO3，200克CaO，100克擬薄水鋁石投料，制得含鉀氣化活性組分G-2。其中K2O含量為17.5％，CaO/K2O的摩爾比為1/1，SiO2/Al2O3的摩爾比為1.7：1。G-2具有圖1所示的XRD特征主相峰(主相峰2θ分別是21°、29°、35°)。實(shí)施例9～15用于說明本發(fā)明所用催化組合物的制備方法。實(shí)施例9將以干基計(jì)的2重量份的擬薄水鋁石與去離子水混合打漿，并向得到的漿液中加入濃度為30重量％的鹽酸，酸鋁比(所述36重量％鹽酸與以Al2O3計(jì)的擬薄水鋁石的重量比)為0.3，升溫到60℃酸化1小時(shí)，得到漿液。將以干基計(jì)10份的高嶺土(蘇州白土)、以干基計(jì)23重量份的鋁溶膠加入到已經(jīng)酸化的擬薄水鋁石漿液中混合打漿60分鐘，再將以干基計(jì)10重量份的第一Y型分子篩(RE2O3含量為2.3重量％，中石化催化劑齊魯分公司產(chǎn)品)、10重量份的第二Y型分子篩(RE2O3含量為18.8重量％，中石化催化劑齊魯分公司產(chǎn)品)和10重量份的第一MFI結(jié)構(gòu)分子篩加入，打漿1小時(shí)，得到第一漿液。將以干基計(jì)25重量份的含鉀物質(zhì)G-1與以干基計(jì)10重量份的中孔活性硅磷鋁材料PAM-1混合，加入去離子水，混合打漿攪拌60分鐘，得到第二 漿液。將兩種漿液混合，并攪拌至少30分鐘，得到固含量為35重量％的漿液。噴霧干燥制成微球催化組合物，然后在500℃焙燒2小時(shí)。所制得的接觸劑編號(hào)為C1。催化組合物采用水熱實(shí)驗(yàn)測(cè)試組合物中鉀的流失情況，水熱實(shí)驗(yàn)的條件為：90％水蒸氣550℃處理72h，測(cè)定水熱前后樣品組成中K2O的重量含量，以保留率定義催化組合物中鉀的穩(wěn)定性。催化組合物C1的熱水鉀保留率見表1。實(shí)施例10～15按照實(shí)施例9的方法制備催化組合物，調(diào)整投料比例，制成催化組合物C2～C7，具體投料見表1，催化組合物C2～C7的熱水鉀保留率見表1。表1由表1可見，采用本發(fā)明所提供的方法制備的具有圖1所示XRD主相峰的含鉀物質(zhì)作為催化組合物中的氣化活性組分，在經(jīng)過水熱處理后鉀的保留率明顯高于采用其他含鉀物質(zhì)作為氣化活性組分的催化組合物中鉀的保留率。對(duì)比例1本對(duì)比例說明按照CN1565733A中所述的過程制備擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)的硅鋁材料。以濃度90gAl2O3/L的Al2(SO4)3溶液和濃度102gAl2O3/L、苛性比1.7的NaAlO2溶液為反應(yīng)原料，并流成膠并調(diào)節(jié)成膠pH＝9.0，收集成膠漿液，攪拌下條件下按照SiO2：Al2O3＝1：1.3的重量比向成膠漿液中加入濃度為60gSiO2/L的水玻璃，升溫至70℃陳化2小時(shí)，得到第一固體沉淀物；用NH4Cl溶液按第一固體沉淀物(干基)：銨鹽：H2O＝1:0.8:15的重量比，在60℃下對(duì)硅鋁沉淀物進(jìn)行離子交換除去鈉離子，交換重復(fù)進(jìn)行兩次，每次進(jìn)行0.5 小時(shí)，至氧化鈉含量低于0.3％，再于120℃下干燥10小時(shí)即得CN1565733A中所述的中孔硅鋁材料。記為DB-1。DB-1的X射線衍射譜圖同圖2特征；其元素分析化學(xué)組成為0.16Na2O·54.7Al2O3·44.5SiO2；比表面積329m2/g，孔容0.82cm3/g，平均孔徑10.0nm。對(duì)比例2本對(duì)比例說明以常規(guī)的擬薄水鋁石與硅源和磷源反應(yīng)改性得到的對(duì)比樣品的過程。將一定量的工業(yè)擬薄水鋁石(山東鋁廠，Al2O3含量65wt％)按1：15的重量比與水混合打漿，攪拌30分鐘后加入計(jì)量的稀鹽酸(濃度為30wt.％)，繼續(xù)攪拌10分鐘后加入定量的四乙氧基硅，升溫至80℃反應(yīng)4小時(shí)，再加入計(jì)量的磷酸繼續(xù)攪拌1小時(shí)，然后在120℃下干燥10小時(shí)，再于550℃下焙燒4小時(shí)得到具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)的對(duì)比樣品。記為DB-2。DB-2的X射線衍射譜圖如圖3所示；其元素分析化學(xué)組成為0.08Na2O·50.1Al2O3·45.2SiO2·4.2P2O5；比表面積247m2/g，孔容0.49cm3/g，平均孔徑7.5nm。對(duì)比例3參照對(duì)比例1的中孔硅鋁材料DB-1的制備方法，只是采用酸交換過程替代其中的銨交換過程。即將DB-1的中間沉淀物，即老化過濾后的硅鋁沉淀物，與水按1:10的重量比混合打漿，再將HCl溶液(濃度為10重量％)按沉淀物(干基):HCl＝1:0.12的重量比加入到上述漿液中，在55℃下接觸 40分鐘，經(jīng)過濾、干燥和焙燒后得到介孔硅鋁材料，記為DB-3。DB-2的X射線衍射譜圖如圖2所示；其元素分析重量化學(xué)組成為0.14Na2O·54.7Al2O3·44.5SiO2。對(duì)比例4～8按照實(shí)施例9的催化組合物制備方法，按照表2投料制備對(duì)比催化組合物D1～D4。表2從表1和表2的數(shù)據(jù)可以看出，催化劑組合物經(jīng)過90％水蒸氣550℃處理72h后，當(dāng)使用本發(fā)明所提供的方法制備具有圖1所示XRD主相峰的含鉀物質(zhì)作為氣化活性組分的催化劑組合物的鉀保留率高，明顯高于其他含鉀化合物作為氣化活性組分的催化組合物的鉀保留率?？梢?，采用本發(fā)明提供的方法制備的具有圖1所示XRD主相峰的含鉀物質(zhì)的穩(wěn)定性由于其他含鉀化合物。測(cè)試?yán)?本測(cè)試用于說明實(shí)施例9～15和對(duì)比例4～8提供的催化組合物的氣化性能和裂化性能。分別把上述制備的催化組合物在800℃、100％水蒸氣的條件下老化4h，然后將其裝填在藏量為210克的固定流化床中進(jìn)行裂化和氣化實(shí)驗(yàn)。裂化實(shí)驗(yàn)條件為：反應(yīng)溫度為530℃、重時(shí)空速為20h-1，劑油比為8，水油比為0.3；氣化實(shí)驗(yàn)條件：氣化溫度為690℃，氣化劑為100％水蒸氣。所有氣化后的催化組合物保持一定的焦炭保留在組合物上，通常>0.3重量％，例如為0.4～0.6重量％。所用原料油的性質(zhì)見表3，評(píng)價(jià)條件及結(jié)果見表4和表5。表3表4表5表4和表5中：燒炭強(qiáng)度：每噸催化劑組合物藏量每小時(shí)燒掉的焦炭質(zhì)量，單位為kg/(t·h)通常而言，催化組合物氣化活性和經(jīng)過裂化后組合物上焦炭的燒炭強(qiáng)度隨著溫度的增加而增加，氣化劑中含有氧氣的燒炭強(qiáng)度會(huì)強(qiáng)于以100％水蒸氣作為氣化劑的燒炭強(qiáng)度。從表4和表5可以看出，本發(fā)明提供的裂化氣化催化組合物(C1-C7)相對(duì)于前述
背景技術(shù)：
中的所提及的對(duì)比文件 CN200910143623.3(氣化溫度需要高于860℃)，可以在更低的氣化溫度(690℃)下得到良好的氣化效果，得到較高的燒炭強(qiáng)度，氣化產(chǎn)物具有較高的氫氣濃度。眾所周知，氣化溫度低可以有效的減少催化組合物中分子篩活性中心的失活速度。當(dāng)催化組合物配比相同時(shí)，相比采用對(duì)比例1-2制備的中孔活性硅磷鋁材料制備的催化組合物，采用本發(fā)明提供的中孔活性硅磷鋁材料制備的催化組合物具有更好的裂化性能，輕質(zhì)油收率(汽油和液化氣的總收率)高、液化氣產(chǎn)率高。采用本發(fā)明提供的方法制備的具有圖1所示的XRD主相峰的含鉀物質(zhì)作為氣化活性組分制備的催化組合物的氣化活性更高，燒炭強(qiáng)度更高；在同樣的氣化條件下，氣化活性和焦炭的燒炭強(qiáng)度明顯更高。當(dāng)發(fā)明提供的催化組合物中同時(shí)含有中孔活性硅磷鋁材料和圖1所示的XRD主相峰的含鉀物質(zhì)時(shí)，氣化活性更高，這可能是因?yàn)橹锌谆钚怨枇卒X材料改善了焦炭的分布，提高了氣化活性組分的利用率，進(jìn)而提高了氣化性能?？梢?，采可見用本發(fā)明提供的催化組合物用于氣化-裂化工藝處理重質(zhì)石油烴有利于實(shí)現(xiàn)石油資源的高效利用，并且節(jié)能。以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。另外需要說明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合。為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3