本發(fā)明屬于催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種二氧化碳甲烷化催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
我國是二氧化碳的排放大國，排放總量約占全球的四分之一，并且排放增長趨勢(shì)還將持續(xù)20~30年。近些年，歐美等發(fā)達(dá)國家相繼開征碳關(guān)稅（或碳排放稅），這將使我國的出口商品（包括石油化工產(chǎn)品與高分子材料等）成本大大增加。當(dāng)前，低碳經(jīng)濟(jì)以及碳資源的低碳利用已成為主要的發(fā)展趨勢(shì)。
二氧化碳是地球上儲(chǔ)量最為豐富的碳源之一。隨著石油資源的日益枯竭，加之向大氣中大量排放二氧化碳所引起的嚴(yán)重生態(tài)和環(huán)境問題，產(chǎn)業(yè)和學(xué)術(shù)界積極響應(yīng)，提出了許多新的思想、技術(shù)路線和對(duì)策試圖解決這個(gè)問題。因此，二氧化碳催化加氫甲烷化因其戰(zhàn)略性意義和實(shí)用性成為二氧化碳化學(xué)研究中的頗為引人注目的課題。
一氧化碳、二氧化碳甲烷化反應(yīng)屬于強(qiáng)放熱反應(yīng)，主要反應(yīng)式如下：
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二氧化碳甲烷化反應(yīng)的關(guān)鍵是選擇高活性的催化劑。自從Sabatier等報(bào)道了在鎳催化劑作用下的二氧化碳和一氧化碳甲烷化以來，前人已經(jīng)對(duì)不同體系的催化劑的甲烷化性能進(jìn)行了大量的研究，他們發(fā)現(xiàn)具有甲烷化活性的催化劑主要分為三類：氧化物負(fù)載型的過渡金屬催化劑、簇合物衍生的催化劑和非擔(dān)載型金屬催化劑。甲烷化催化劑通常以Al2O3、氧化鋯、氧化硅、氧化鈦為載體，如專利US 3933833公開的甲烷化催化劑以高純?chǔ)?Al2O3為載體，負(fù)載活性組分氧化鎳和氧化鈷。專利CN 1043639A公開的甲烷化催化劑以氧化鋯為載體，鎳為活性組分，以稀土金屬或堿土金屬，或堿土金屬為助催化劑。專利CN 1043449A公開的甲烷化催化劑，鎳為活性組分，稀土金屬和鎂為助催化劑，其余為氧化鋁。這些甲烷化催化劑在微量COx的甲烷化反應(yīng)中使用，反應(yīng)溫度不高，反應(yīng)氣體中水蒸氣分壓較低，催化劑具有良好的穩(wěn)定性。但這些催化劑的載體水熱穩(wěn)定性差，并且還面臨著甲烷化反應(yīng)中的積碳問題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供了一種二氧化碳甲烷化催化劑的制備方法。利用該方法可制得的甲烷化催化劑具有良好的水熱穩(wěn)定性及抗積碳性。
本發(fā)明所述的二氧化碳甲烷化催化劑通過如下步驟制得：1）將TS-1分子篩進(jìn)行熱處理；2）將熱處理后的分子篩與γ-氧化鋁、硬脂酸鋁、硝酸鋁中的一種或一種以上混合；3）向上述混合物加入三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸鈉、甲基戊醇、纖維素衍生物、聚丙烯酰胺、古爾膠、乙二醇、聚乙二醇、脂肪酸聚乙二醇酯、甘油其中的一種或兩種混合，再加入水，混合均勻；4）將混合后的物料造粒，得到粒子，然后將粒子烘干；5）烘干的粒子加入石墨混合均勻，成型得到催化劑載體；6）將催化劑載體與硝酸鎳和硝酸銅的混合溶液室溫下進(jìn)行液相離子交換，再焙燒得到催化劑。
一般地，本發(fā)明二氧化碳甲烷化催化劑載體制備方法中：
所述TS-1分子篩熱處理溫度在120℃~700℃。
所述TS-1分子篩熱處理時(shí)間為1h~3h。
所述TS-1分子篩與γ-氧化鋁、硬脂酸鋁、硝酸鋁中的一種或一種以上混合的質(zhì)量混合比在10%~80%。
所述催化劑焙燒溫度為700℃~1200℃。
所述催化劑焙燒時(shí)間為1h~3h。
所述催化劑制備中硝酸鎳和硝酸銅的混合溶液濃度為1mol/L~3 mol/L。
所述催化劑液相離子交換時(shí)間為1h~3h。
所述催化劑制備中通過液相離子交換，分子篩上60%~80%的氫被交換為鎳。
所述催化劑制備中石墨與粒子的質(zhì)量混合比在5%~50%。
采用本發(fā)明所制備的甲烷化催化劑機(jī)械強(qiáng)度高，水熱穩(wěn)定性好，適合在較高的CO2含量和較高的反應(yīng)溫度下甲烷化反應(yīng)，能夠有效地防止積炭。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
實(shí)施例1：
1）取60g TS-1分子篩，在120℃下進(jìn)行熱處理，熱處理時(shí)間為1h；2）熱處理后的TS-1分子篩中加入600gγ-氧化鋁和300g去離子水，混合均勻, 分子篩上60%的氫能夠被交換為鎳；3）將混合均勻的物料加入15g三乙基己基磷酸，再加入去離子水，捏合均勻；4）將捏合后的物料造粒，得到流動(dòng)性好的粒子，然后將粒子在100℃溫度下烘干；5）烘干的粒子加入33g石墨混合均勻，壓片成型；6）將催化劑載體與硝酸鎳和硝酸銅的1mol/L混合溶液進(jìn)行液相離子交換1h，再在700℃焙燒1h得到催化劑Ⅰ。
實(shí)施例2：
1）取480g TS-1分子篩，在700℃下進(jìn)行熱處理，熱處理時(shí)間為3h；2）熱處理后的TS-1分子篩中加入600gγ-氧化鋁和300g去離子水，混合均勻, 分子篩上80%的氫能夠被交換為鎳；3）將混合均勻的物料加入15g三乙基己基磷酸，再加入去離子水，捏合均勻；4）將捏合后的物料造粒，得到流動(dòng)性好的粒子，然后將粒子在100℃溫度下烘干；5）烘干的粒子加入540g石墨混合均勻，壓片成型；6）將催化劑載體與硝酸鎳和硝酸銅的3mol/L混合溶液進(jìn)行液相離子交換3h，再在1200℃焙燒3h得到催化劑Ⅱ。
實(shí)施例3：
1）取600g TS-1分子篩，在400℃下進(jìn)行熱處理，熱處理時(shí)間為2h；2）熱處理后的TS-1分子篩中加入18gγ-氧化鋁和300g去離子水，混合均勻, 分子篩上70%的氫能夠被交換為鎳；3）將混合均勻的物料加入15g三乙基己基磷酸，再加入去離子水，捏合均勻；4）將捏合后的物料造粒，得到流動(dòng)性好的粒子，然后將粒子在100℃溫度下烘干；5）烘干的粒子加入100g石墨混合均勻，壓片成型；6）將催化劑載體與硝酸鎳和硝酸銅的2mol/L混合溶液進(jìn)行液相離子交換2h，再在1000℃焙燒2h得到催化劑Ⅲ。
實(shí)施例4：
1）取600g TS-1分子篩，在120℃下進(jìn)行熱處理，熱處理時(shí)間為2h；2）熱處理后的TS-1分子篩中加入18gγ-氧化鋁和300g去離子水，混合均勻, 分子篩上70%的氫能夠被交換為鎳；3）將混合均勻的物料加入15g三乙基己基磷酸，再加入去離子水，捏合均勻；4）將捏合后的物料造粒，得到流動(dòng)性好的粒子，然后將粒子在100℃溫度下烘干；5）烘干的粒子加入100g石墨混合均勻，壓片成型；6）將催化劑載體與硝酸鎳和硝酸銅的2mol/L混合溶液進(jìn)行液相離子交換2h，再在700℃焙燒3h得到催化劑Ⅳ。
甲烷化催化劑Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ分別裝填在固定床管式反應(yīng)器中，反應(yīng)條件為：壓力2.0MPa、氣體組成H2 39.12，CH4 53.08，CO 1.18，CO2 6.30，N2 1.13，C2H6 1.93、氣體空速為5000~30000h-1，600℃反應(yīng)500h后，催化劑的活性保持良好，其中CO2轉(zhuǎn)化率為100%，甲烷選擇性為100%，拆卸出的催化劑機(jī)械強(qiáng)度仍然很高，為250N/cm；經(jīng)TPO表征沒有CO2釋放，表明催化劑的表面沒有積碳。