本發(fā)明屬于合成天然氣技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種甲烷化催化劑載體的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著我國生態(tài)環(huán)境保護和社會可持續(xù)發(fā)展對清潔能源的需求日益增長，近年來天然氣作為一種安全、高效的清潔能源在我國能源消費中的比例逐年增大，市場需求以較大速度提升。據(jù)預(yù)測到2020年我國天然氣市場需求量將達到4000億立方米，市場缺口為2000億立方米，對外依存度將達到40％。我國能源結(jié)構(gòu)特點是“富煤，貧油，少氣”，這決定了未來很長一段時間內(nèi)煤炭資源仍然作為我國能源主體被開發(fā)利用。在此背景下，發(fā)展煤制合成天然氣技術(shù)不但填補傳統(tǒng)天然氣市場的供應(yīng)缺口，同時提供一種優(yōu)化的煤炭資源清潔、高效利用的技術(shù)途徑，對我國實現(xiàn)能源安全、節(jié)能減排等方面具有重要的戰(zhàn)略意義。

煤制天然氣是將煤制合成氣中的CO和CO₂經(jīng)甲烷化反應(yīng)生成CH₄的過程。

CO+3H₂→CH₄+H₂O(ΔH₀＝-206KJ/mol) (1)

CO₂+4H₂→CH₄+2H₂O(ΔH₀＝-165KJ/mol) (2)

其中反應(yīng)(1)和(2)是甲烷化主反應(yīng)，反應(yīng)放熱量大，每1％的CO轉(zhuǎn)化體系溫升為72℃；每1％的CO₂轉(zhuǎn)化體系溫升為60℃。典型的煤制天然氣反應(yīng)在250～650℃范圍內(nèi)操作，這就要求甲烷化催化劑具有良好的高溫穩(wěn)定性和寬泛的活性溫度區(qū)間。

目前英國davy公司，丹麥topsoe公司等少數(shù)幾家外國公司擁有了相對成熟的高溫甲烷化催化劑產(chǎn)品，如專利US3988262和US3988263。我國很早就研制了用于脫除合成氨等工業(yè)中微量CO、CO₂的Ni/Al₂O₃體系甲烷合成催化劑，近年來隨著煤制天然氣產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，高溫甲烷化催化劑成為國內(nèi)研究熱點。中國專利CN201310045850.9中以Al₂O₃為載體，通過化學沉淀法制備了耐高溫甲烷化催化劑，催化劑制備過程中由于活性組分鎳與載體的強相互作用生成大量的鎳鋁尖晶石，增加還原難度的同時，可能存在高溫條件下穩(wěn)定性不足的現(xiàn)象；專利101391218A公開了一種甲烷化催化劑及制備方法，該劑以鎂鋁尖晶石為載體，通過浸漬活性組分鎳而制得，催化劑使用溫度為400℃，適用于CO含量較低的反應(yīng)條件。盡管國內(nèi)已有不同方法制備的合成氣甲烷化催化劑的技術(shù)指導(dǎo)，但這些催化劑在高溫水汽、高CO含量的煤制天然氣反應(yīng)中，容易高溫燒結(jié)或表面積碳，造成催化劑活性降低。目前尚未有在高溫水熱條件下經(jīng)受長周期產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用檢驗的技術(shù)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種甲烷化催化劑載體的制備方法。該制備方法簡單、高效，通過該方法制備得到的甲烷化催化劑載體具有良好的高溫水熱穩(wěn)定性及抗積碳性能，特別適用于CO含量高，使用溫區(qū)寬的合成氣甲烷化反應(yīng)過程。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種甲烷化催化劑載體的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：

步驟一、將氧化鋁粉與氧化鑭混合均勻后，加水配成懸濁液，再將稀硝酸溶液加入到所述懸濁液中反應(yīng)1h～2h制成鋁溶膠；所述氧化鋁粉與氧化鑭的質(zhì)量比為(6～14):1；所述稀硝酸溶液的質(zhì)量濃度為0.2mol/L～0.6mol/L；所述稀硝酸溶液中硝酸的加入量為氧化鑭質(zhì)量為0.3％～0.5％；

步驟二、將硝酸鎂和稀土硝酸鹽溶于去離子水配成混合溶液；所述混合溶液中硝酸鎂的質(zhì)量濃度為0.4g/mL～0.6g/mL，所述混合溶液中稀土硝酸鹽的質(zhì)量濃度為0.1g/mL～0.3g/mL；

步驟三、在攪拌條件下將步驟一中所述鋁溶膠和步驟二中所述混合溶液混合后反應(yīng)1h～4h，得到反應(yīng)物；

步驟四、將步驟三中所述反應(yīng)物經(jīng)干燥、粉碎后，得到粉體，向所述粉體中加入硬脂酸鹽和去離子水，混合均勻后造粒，經(jīng)篩分后得到80目～120目的粒子，所述粒子被壓制成圓柱型顆粒，再在溫度為500℃～800℃的條件下焙燒1h～4h，得到甲烷化催化劑載體。

上述的一種甲烷化催化劑載體的制備方法，其特征在于，步驟一中所述氧化鋁為γ-Al₂O₃和/或擬薄水鋁石。

上述的一種甲烷化催化劑載體的制備方法，其特征在于，步驟二中所述稀土硝酸鹽為硝酸鋯和/或硝酸鈰。

上述的一種甲烷化催化劑載體的制備方法，其特征在于，步驟三中所述攪拌的速率是50r/min～100r/min。

上述的一種甲烷化催化劑載體的制備方法，其特征在于，步驟四中所述去離子水的加入量為所述粉體質(zhì)量的5％～25％，所述硬脂酸鹽的加入量為所述粉體質(zhì)量的1％～5％。

上述的一種甲烷化催化劑載體的制備方法，其特征在于，步驟四中所述硬脂酸鹽為硬脂酸鎂或硬脂酸鈣。

上述的一種甲烷化催化劑載體的制備方法，其特征在于，步驟四中所述干燥的溫度為110℃～120℃，干燥的時間為12h。

上述的一種甲烷化催化劑載體的制備方法，其特征在于，步驟四中所述焙燒的溫度為550℃～700℃。

上述的一種甲烷化催化劑載體的制備方法，其特征在于，步驟四中所述甲烷化催化劑載體由質(zhì)量百分數(shù)為49％～70％的氧化鋁、質(zhì)量百分數(shù)為5％～10％的氧化鑭、質(zhì)量百分數(shù)為15％～27％的氧化鎂和質(zhì)量百分數(shù)為1.8％～20％的稀土氧化物組成。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點：

1、本發(fā)明制備的甲烷化催化劑載體，使催化劑在高溫水汽反應(yīng)條件下具有良好的活性穩(wěn)定性及抗積碳性能。

2、本發(fā)明制備的甲烷化催化劑載體具有良好的高溫水熱穩(wěn)定性及抗積碳性能。適用于CO含量高，使用溫度區(qū)間寬的合成氣甲烷化反應(yīng)過程，并且制備方法簡單、高效。

3、由本發(fā)明制備甲烷化催化劑載體制備的甲烷化催化劑完全適用于絕熱不循環(huán)和絕熱循環(huán)甲烷化工藝。

下面通過附圖和實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步的詳細說明。

附圖說明

圖1是現(xiàn)有技術(shù)中甲烷化催化劑的活性測試的工藝流程圖。

圖2是由本發(fā)明實施例1、實施例2和實施例3制備的甲烷化催化劑載體制備的甲烷化催化劑以及由γ-Al₂O₃制備的甲烷化催化劑經(jīng)水熱穩(wěn)定實驗后的XRD圖。

圖3是由本發(fā)明實施例1制備的甲烷化催化劑載體制備的甲烷化催化劑Ⅰ的SEM圖。

圖4是由本發(fā)明實施例2制備的甲烷化催化劑載體制備的甲烷化催化劑Ⅱ的SEM圖。

圖5是由本發(fā)明實施例3制備的甲烷化催化劑載體制備的甲烷化催化劑Ⅲ的SEM圖。

圖6是由γ-Al₂O₃制備的甲烷化催化劑Ⅷ的SEM圖。

附圖標記說明：

1—還原氣鋼瓶； 2—原料氣鋼瓶； 3-1—減壓閥一；

3-2—減壓閥二； 4—反應(yīng)器； 5—冷凝器；

6—水分離器； 7—轉(zhuǎn)子流量計； 8—濕式氣體流量計。

具體實施方式

實施例1

本實施例制備甲烷化催化劑載體的方法包括以下步驟：

步驟一、將600gγ-Al₂O₃粉與100g氧化鑭混合均勻后，加水配成懸濁液，再將25mL的0.3mol/L稀硝酸溶液加入到所述懸濁液中在溫度為80℃條件下回流反應(yīng)2h制成鋁溶膠；所述氧化鋁粉與氧化鑭的質(zhì)量比為6:1；所述稀硝酸溶液中硝酸的加入量為氧化鑭質(zhì)量為0.47％；

步驟二、將1280g硝酸鎂晶體(Mg(NO₃)₂·6H₂0)和349g硝酸鋯晶體(Zr(NO₃)₄·5H₂0)溶于3.2L去離子水配成混合溶液；所述混合溶液中硝酸鎂的質(zhì)量濃度為0.4g/mL，所述混合溶液中稀土硝酸鹽的質(zhì)量濃度為0.15g/mL；

步驟三、在攪拌的速率為80r/min條件下將步驟一中所述鋁溶膠和步驟二中所述混合溶液混合后反應(yīng)2.5h，得到反應(yīng)物；

步驟四、將步驟三中所述反應(yīng)物放入干燥箱115℃干燥12h后，再放入粉碎機中粉碎后，得到粉體，向所述粉體中加入10g硬脂酸鎂和25mL去離子水，混合均勻后造粒，經(jīng)篩分后得到80目～120目的粒子，所述粒子被壓制成Φ3×4mm圓柱型顆粒，再在溫度為650℃的條件下焙燒2.5h，得到甲烷化催化劑載體。

所述去離子水的加入量為所述粉體質(zhì)量的2.5％，所述硬脂酸鎂的加入量為所述粉體質(zhì)量的1％。

本實施例制備的甲烷化催化劑載體由以下組分組成：Al₂O₃ 60％，MgO 20％，La₂O₃10％，ZrO₂ 10％。

實施例2

本實施例制備甲烷化催化劑載體的方法包括以下步驟：

步驟一、將345gγ-Al₂O₃粉、305g擬薄水鋁石與70g氧化鑭混合均勻后，加水配成懸濁液，再將27mL的0.2mol/L稀硝酸溶液加入到所述懸濁液中在溫度為80℃條件下回流反應(yīng)2h制成鋁溶膠；所述氧化鋁粉與氧化鑭的質(zhì)量比為9.3:1；所述稀硝酸溶液中硝酸的加入量為氧化鑭質(zhì)量為0.49％；

步驟二、將1152g硝酸鎂晶體(Mg(NO₃)₂·6H₂0)、178g硝酸鋯晶體(Zr(NO₃)₄·5H₂0)和178g硝酸鈰晶體(Ce(NO₃)₄·6H₂0)溶于1.1L去離子水配成混合溶液；所述混合溶液中硝酸鎂的質(zhì)量濃度為0.6g/mL，所述混合溶液中硝酸鋯的質(zhì)量濃度為0.13g/mL，所述混合溶液中硝酸鈰的質(zhì)量濃度為0.09g/mL；

步驟三、在攪拌的速率為50r/min條件下將步驟一中所述鋁溶膠和步驟二中所述混合溶液混合后反應(yīng)4h，得到反應(yīng)物；

步驟四、將步驟三中所述反應(yīng)物放入干燥箱120℃干燥12h后，再放入粉碎機中粉碎后，得到粉體，向所述粉體中加入10g硬脂酸鈣和50mL去離子水，混合均勻后造粒，經(jīng)篩分后得到80目～120目的粒子，所述粒子被壓制成Φ3×4mm圓柱型顆粒，再在溫度為700℃的條件下焙燒3h，得到甲烷化催化劑載體。

所述去離子水的加入量為所述粉體質(zhì)量的5％，所述硬脂酸鈣的加入量為所述粉體質(zhì)量的1％。

本實施例制備的甲烷化催化劑載體由以下組分組成：Al₂O₃ 65％，MgO 18％，La₂O₃7％，CeO₂ 5％，ZrO₂ 5％。

實施例3

本實施例制備甲烷化催化劑載體的方法包括以下步驟：

步驟一、將400gγ-Al₂O₃粉、300g擬薄水鋁石與50g氧化鑭混合均勻后，加水配成懸濁液，再將12mL的0.2mol/L稀硝酸溶液加入到所述懸濁液中在溫度為80℃條件下回流反應(yīng)2h制成鋁溶膠；所述氧化鋁粉與氧化鑭的質(zhì)量比為14:1；所述稀硝酸溶液中硝酸的加入量為氧化鑭質(zhì)量為0.3％；

步驟二、將960g硝酸鎂晶體(Mg(NO₃)₂·6H₂0)、178g硝酸鋯晶體(Zr(NO₃)₄·5H₂0)和127g硝酸鈰晶體(Ce(NO₃)₄·6H₂0)溶于1.28L去離子水配成混合溶液；所述混合溶液中硝酸鎂的質(zhì)量濃度為0.43g/mL，所述混合溶液中硝酸鋯的質(zhì)量濃度為0.11g/mL，所述混合溶液中硝酸鈰的質(zhì)量濃度為0.07g/mL；

步驟三、在攪拌的速率為100r/min條件下將步驟一中所述鋁溶膠和步驟二中所述混合溶液混合后反應(yīng)1h，得到反應(yīng)物；

步驟四、將步驟三中所述反應(yīng)物放入干燥箱110℃干燥12h后，再放入粉碎機中粉碎后，得到粉體，向所述粉體中加入50g硬脂酸鎂和50mL去離子水，混合均勻后造粒，經(jīng)篩分后得到80目～120目的粒子，所述粒子被壓制成Φ3×4mm圓柱型顆粒，再在溫度為550℃的條件下焙燒4h，得到甲烷化催化劑載體。

所述去離子水的加入量為所述粉體質(zhì)量的5％，所述硬脂酸鎂的加入量為所述粉體質(zhì)量的5％。

本實施例制備的甲烷化催化劑載體由以下組分組成：Al₂O₃ 70％，MgO 15％，La₂O₃5％，CeO₂ 5％，ZrO₂ 5％。

實施例4

本實施例制備甲烷化催化劑載體的方法包括以下步驟：

步驟一、將320gγ-Al₂O₃粉、300g擬薄水鋁石與92g氧化鑭混合均勻后，加水配成懸濁液，再將20mL的0.3mol/L稀硝酸溶液加入到所述懸濁液中在溫度為80℃條件下回流反應(yīng)2h制成鋁溶膠；所述氧化鋁粉與氧化鑭的質(zhì)量比為14:1；所述稀硝酸溶液中硝酸的加入量為氧化鑭質(zhì)量為0.41％；

步驟二、將1470.3g硝酸鎂晶體(Mg(NO₃)₂·6H₂0)和215.2g硝酸鋯晶體(Zr(NO₃)₄·5H₂0)溶于1.7L去離子水配成混合溶液；所述混合溶液中硝酸鎂的質(zhì)量濃度為0.5g/mL，所述混合溶液中硝酸鋯的質(zhì)量濃度為0.1g/mL；

步驟三、在攪拌的速率為80r/min條件下將步驟一中所述鋁溶膠和步驟二中所述混合溶液混合后反應(yīng)3h，得到反應(yīng)物；

步驟四、將步驟三中所述反應(yīng)物放入干燥箱115℃干燥12h后，再放入粉碎機中粉碎后，得到粉體，向所述粉體中加入30g硬脂酸鈣和30mL去離子水，混合均勻后造粒，經(jīng)篩分后得到80目～120目的粒子，所述粒子被壓制成Φ3×4mm圓柱型顆粒，再在溫度為600℃的條件下焙燒2h，得到甲烷化催化劑載體。

所述去離子水的加入量為所述粉體質(zhì)量的3％，所述硬脂酸鎂的加入量為所述粉體質(zhì)量的3％。

本實施例制備的甲烷化催化劑載體由以下組分組成：Al₂O₃ 62％，MgO 27％，La₂O₃9.2％，ZrO₂ 1.8％。

實施例5

本實施例制備甲烷化催化劑載體的方法包括以下步驟：

步驟一、將350gγ-Al₂O₃粉、350g擬薄水鋁石與83g氧化鑭混合均勻后，加水配成懸濁液，再將15mL的0.4mol/L稀硝酸溶液加入到所述懸濁液中在溫度為80℃條件下回流反應(yīng)2h制成鋁溶膠；所述氧化鋁粉與氧化鑭的質(zhì)量比為14:1；所述稀硝酸溶液中硝酸的加入量為氧化鑭質(zhì)量為0.46％；

步驟二、將1124.3g硝酸鎂晶體(Mg(NO₃)₂·6H₂0)和493.67g硝酸鋯晶體(Zr(NO₃)₄·5H₂0)溶于1.3L去離子水配成混合溶液；所述混合溶液中硝酸鎂的質(zhì)量濃度為0.5g/mL，所述混合溶液中硝酸鋯的質(zhì)量濃度為0.3g/mL；

步驟三、在攪拌的速率為70r/min條件下將步驟一中所述鋁溶膠和步驟二中所述混合溶液混合后反應(yīng)4h，得到反應(yīng)物；

步驟四、將步驟三中所述反應(yīng)物放入干燥箱110℃干燥12h后，再放入粉碎機中粉碎后，得到粉體，向所述粉體中加入30g硬脂酸鈣和40mL去離子水，混合均勻后造粒，經(jīng)篩分后得到80目～120目的粒子，所述粒子被壓制成Φ3×4mm圓柱型顆粒，再在溫度為650℃的條件下焙燒4h，得到甲烷化催化劑載體。

所述去離子水的加入量為所述粉體質(zhì)量的4％，所述硬脂酸鎂的加入量為所述粉體質(zhì)量的3％。

本實施例制備的甲烷化催化劑載體由以下組分組成：Al₂O₃ 70％，MgO 17.5％，La₂O₃ 8.3％，ZrO₂ 14.2％。

實施例6

本實施例制備甲烷化催化劑載體的方法包括以下步驟：

步驟一、將494gγ-Al₂O₃粉與65g氧化鑭混合均勻后，加水配成懸濁液，再將15mL的0.2mol/L稀硝酸溶液加入到所述懸濁液中在溫度為80℃條件下回流反應(yīng)2h制成鋁溶膠；所述氧化鋁粉與氧化鑭的質(zhì)量比為14:1；所述稀硝酸溶液中硝酸的加入量為氧化鑭質(zhì)量為0.3％；

步驟二、將1549.8g硝酸鎂晶體(Mg(NO₃)₂·6H₂0)、283.5g硝酸鋯晶體(Zr(NO₃)₄·5H₂0)和298.21g硝酸鈰晶體(Ce(NO₃)₄·6H₂0)溶于2.24L去離子水配成混合溶液；所述混合溶液中硝酸鎂的質(zhì)量濃度為0.4g/mL，所述混合溶液中硝酸鋯的質(zhì)量濃度為0.1g/mL，所述混合溶液中硝酸鈰的質(zhì)量濃度為0.1g/mL；

步驟三、在攪拌的速率為60r/min條件下將步驟一中所述鋁溶膠和步驟二中所述混合溶液混合后反應(yīng)4h，得到反應(yīng)物；

步驟四、將步驟三中所述反應(yīng)物放入干燥箱120℃干燥12h后，再放入粉碎機中粉碎后，得到粉體，向所述粉體中加入25g硬脂酸鎂和50mL去離子水，混合均勻后造粒，經(jīng)篩分后得到80目～120目的粒子，所述粒子被壓制成Φ3×4mm圓柱型顆粒，再在溫度為700℃的條件下焙燒1h，得到甲烷化催化劑載體。

所述去離子水的加入量為所述粉體質(zhì)量的2.5％，所述硬脂酸鎂的加入量為所述粉體質(zhì)量的5％。

本實施例制備的甲烷化催化劑載體由以下組分組成：Al₂O₃ 49.4％，MgO 24.2％，La₂O₃ 6.5％，CeO₂ 11.8％，ZrO₂ 8.1％。

實施例7

本實施例制備甲烷化催化劑載體的方法包括以下步驟：

步驟一、將650gγ-Al₂O₃粉與71g氧化鑭混合均勻后，加水配成懸濁液，再將9.4mL的0.6mol/L稀硝酸溶液加入到所述懸濁液中在溫度為80℃條件下回流反應(yīng)2h制成鋁溶膠；所述氧化鋁粉與氧化鑭的質(zhì)量比為14:1；所述稀硝酸溶液中硝酸的加入量為氧化鑭質(zhì)量為0.6％；

步驟二、將1037.8g硝酸鎂晶體(Mg(NO₃)₂·6H₂0)、316.5g硝酸鋯晶體(Zr(NO₃)₄·5H₂0)和66.6g硝酸鈰晶體(Ce(NO₃)₄·6H₂0)溶于1.0L去離子水配成混合溶液；所述混合溶液中硝酸鎂的質(zhì)量濃度為0.6g/mL，所述混合溶液中硝酸鋯的質(zhì)量濃度為0.25g/mL，所述混合溶液中硝酸鈰的質(zhì)量濃度為0.05g/mL；

步驟三、在攪拌的速率為70r/min條件下將步驟一中所述鋁溶膠和步驟二中所述混合溶液混合后反應(yīng)3h，得到反應(yīng)物；

步驟四、將步驟三中所述反應(yīng)物放入干燥箱110℃干燥12h后，再放入粉碎機中粉碎后，得到粉體，向所述粉體中加入25g硬脂酸鈣和50mL去離子水，混合均勻后造粒，經(jīng)篩分后得到80目～120目的粒子，所述粒子被壓制成Φ3×4mm圓柱型顆粒，再在溫度為650℃的條件下焙燒3h，得到甲烷化催化劑載體。

所述去離子水的加入量為所述粉體質(zhì)量的5％，所述硬脂酸鎂的加入量為所述粉體質(zhì)量的2.5％。

本實施例制備的甲烷化催化劑載體由以下組分組成：Al₂O₃ 65％，MgO 16.2％，La₂O₃ 7.1％，CeO₂ 2.6％，ZrO₂9.1％。

采用浸漬法制備甲烷化催化劑：

取相同質(zhì)量的實施例1～7制備的甲烷化催化劑載體和γ-Al₂O₃分別浸于質(zhì)量濃度為0.5g/ml的硝酸鎳溶液中，浸漬6h后過濾，所得濾渣在110℃的干燥箱中干燥12h，再在溫度為500℃的條件下焙燒3h，制得鎳含量為20％的甲烷化催化劑Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ和Ⅷ。

甲烷化催化劑Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ和Ⅷ的活性測試：

采用如圖1所示的催化劑活性評價原粒度加壓評價裝置來測試甲烷化催化劑的活性。甲烷化催化劑原粒度裝填量為50mL，裝于反應(yīng)器4內(nèi)，反應(yīng)前采用還原氣鋼瓶1中的氫氣(氫氣的體積純度為99.9％)作為還原氣，對裝填的甲烷化催化劑進行還原活化，用氫氣提壓到0.6MPa，控制還原空速為1000h^-1，在溫度400℃的條件下，還原4小時后將溫度降至240℃，切換通入水蒸氣和原料氣鋼瓶2中的反應(yīng)原料氣(反應(yīng)原料氣由以下體積百分數(shù)的氣體混合而成：CO 8％；CO₂ 3％；CH₄ 36％；H₂ 50％；N₂ 3％)，提壓至3.0MPa，體積空速為15000h^-1，240℃～650℃的反應(yīng)條件下進行CO、CO₂甲烷化反應(yīng)。從反應(yīng)器4出口排出的尾氣經(jīng)冷凝器5冷卻、水分離器6分離、轉(zhuǎn)子流量計7和濕式氣體流量計8計量后放空。原料氣中的CO、CO₂、H₂、CH₄、N₂及出口氣中的H₂、CH₄、N₂含量采用氣相色譜儀進行分析。色譜柱為填充柱TDX-01，檢測器為熱導(dǎo)池檢測器(TCD)。出口氣中微量的CO、CO₂采用QGS-08C型紅外分析儀進行分析。

將甲烷化催化劑Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ和Ⅷ分別采用上述催化劑活性評價原粒度加壓評價裝置進行測試，測試條件為：在240℃～650℃，壓力3.0MPa，體積空速為15000h^-1，原料氣組成為CO:8％；CO₂:3％；CH₄:36％；H₂:50％；N₂:3％，水碳比為0.1的反應(yīng)條件下，反應(yīng)100h后，測試甲烷化催化劑Ⅰ～Ⅷ的活性和熱點變化情況，結(jié)果如表1。

表1 甲烷化催化劑Ⅰ～Ⅷ的活性評價及熱點變化結(jié)果

由表1中數(shù)據(jù)分析可知，甲烷化催化劑Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ和Ⅶ的活性穩(wěn)定，床層熱點下移不明顯，并且通過甲烷化催化劑Ⅰ的SEM圖(如圖3所示)、甲烷化催化劑Ⅱ的SEM圖(如圖4所示)和甲烷化催化劑Ⅲ的SEM圖(如圖5所示)顯示和相關(guān)物化檢測可知：甲烷化催化劑Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的表面無明顯積碳；而甲烷化催化劑Ⅷ活性衰減較快，床層熱點下移明顯，通過甲烷化催化劑Ⅷ的SEM圖(如圖6所示)顯示和相關(guān)物化檢測可知：甲烷化催化劑Ⅷ的表面積碳現(xiàn)象明顯。

將甲烷化催化劑Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅷ在反應(yīng)溫度650℃，H₂O/H₂＝10:1(摩爾比)的條件下運行100h后通入原料氣，考察甲烷化催化劑樣品Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅷ的水熱穩(wěn)定性，測試結(jié)果如表2所示。

表2 甲烷化催化劑Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅷ在反應(yīng)溫度650℃運行100h后的水熱穩(wěn)定性評價結(jié)果

由表2可知，甲烷化催化劑Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ具有活性好，抗積碳等特點，經(jīng)100h反應(yīng)后CO轉(zhuǎn)化率不低于96％，CO₂轉(zhuǎn)化率不低于90％，而甲烷化催化劑Ⅷ經(jīng)100h反應(yīng)后CO轉(zhuǎn)化率為88.98％，CO₂轉(zhuǎn)化率不低于83.56％，經(jīng)對比，甲烷化催化劑Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ表現(xiàn)出了較好的反應(yīng)活性和選擇性。通過650℃，H₂O/H₂＝10:1(摩爾比)水熱實驗考察，催化劑晶向、結(jié)構(gòu)以及活性基本不變，說明甲烷化催化劑Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ具有較高的水熱穩(wěn)定性，完全適用于絕熱不循環(huán)和絕熱循環(huán)甲烷化工藝。

對經(jīng)過水熱穩(wěn)定性試驗后的甲烷化催化劑Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅷ進行X-射線衍射儀分析可知(如圖2所示)，結(jié)果顯示，催化劑Ⅷ中有明顯的AlOOH特征峰，而催化劑Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ中均未檢測出AlOOH特征峰，由此說明由本發(fā)明制備的甲烷化催化劑載體制備的甲烷化催化劑具有良好的活性和水熱穩(wěn)定性。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例，并非對本發(fā)明作任何限制。凡是根據(jù)發(fā)明技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、變更以及等效變化，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護范圍內(nèi)。