本發(fā)明涉及一種乙烷選擇氧化制乙烯用催化劑及其制備方法與應(yīng)用，屬于石油化工催化技術(shù)領(lǐng)域，更進(jìn)一步屬于多相催化和介孔材料制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

乙烷在石油化工中是生產(chǎn)乙烯的原料，其需求增長(zhǎng)迅速。我國(guó)有著豐富的石油和天然氣資源，其中含有大量的乙烷，煉廠氣中也含有一定量的乙烷，這些乙烷一般被用作燃料使用或者放空燒掉，資源浪費(fèi)較大。將乙烷轉(zhuǎn)化為乙烯或其他含氧化合物(如乙醛)是充分利用乙烷的有效途徑。在乙烷直接催化氧化過(guò)程中，需要使用高效的催化劑在高溫反應(yīng)條件下活化乙烷分子；而乙烷選擇氧化的產(chǎn)物比反應(yīng)物乙烷的化學(xué)性質(zhì)活潑，易在高溫下發(fā)生深度氧化為CO_x。因此選擇和制備具有高選擇性和催化活性的催化劑，進(jìn)而抑制乙烷的深度氧化成為乙烷選擇氧化研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。

自從1992年Mobil公司首次運(yùn)用納米結(jié)構(gòu)自組裝技術(shù)制備出具有均勻孔道、孔徑可調(diào)的M41S系列介孔分子篩以來(lái)，已有大量的不同結(jié)構(gòu)、不同組成的介孔材料被合成。介孔分子篩(如MCM-41、SBA-15)已經(jīng)被大量應(yīng)用于催化研究中：Sirotin等人采用原位合成的方法制備得到了Fe-MCM-41催化劑，該催化劑對(duì)過(guò)氧化氫氧化苯酚的反應(yīng)表現(xiàn)出較高的活性(S.V.Sirotin，I.F.Moskovskaya，B.B.Romanovsky，Catal.Sci.Technol.，2011，1：971-980)；劉堅(jiān)等人合成了金屬K修飾的Mo-SBA-15催化劑，并將該催化劑用于乙烷選擇氧化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為575℃時(shí)，乙烯和乙醛的選擇性為68.3％(J.Liu，et al.，J.Catal.，2012，285：134-144)。采用傳統(tǒng)浸漬法制備得到的催化劑容易造成活性金屬發(fā)生團(tuán)聚，該團(tuán)聚現(xiàn)象會(huì)限制活性金屬的負(fù)載量，從而導(dǎo)致催化劑催化性能較低，因此，設(shè)計(jì)合成具有高分散隔離活性位的催化劑引起了業(yè)界的極大關(guān)注。SBA-16介孔分子篩是SBA-n家族中具有代表性的一種硅基介孔材料，具有規(guī)則的孔道和較大的孔徑(2-50nm)，同時(shí)其還具有穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)和易于修飾的表面等物理化學(xué)性能，因此在催化工業(yè)領(lǐng)域具有很大的發(fā)展前景。但是純硅基材料缺乏活性中心，其應(yīng)用受到限制，因此將非硅原子引入介孔分子篩中，部分取代產(chǎn)物骨架中的硅原子， 形成雜原子介孔分子篩，從而提高其催化活性。同時(shí)，SBA-16獨(dú)特的三維孔道結(jié)構(gòu)有利于活性金屬的分散，同時(shí)又有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物在孔道內(nèi)的傳輸和擴(kuò)散，顯示出優(yōu)異的催化性能。近年來(lái)，已經(jīng)研制出大量的金屬摻雜介孔分子篩催化劑，但僅有極少一部分應(yīng)用于乙烷選擇氧化反應(yīng)中。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種乙烷選擇氧化制乙烯用催化劑。

本發(fā)明的目的還在于提供一種上述乙烷選擇氧化制乙烯用催化劑的制備方法。

本發(fā)明的目的還在于提供一種上述乙烷選擇氧化制乙烯用催化劑在乙烷選擇氧化制乙烯中的應(yīng)用。

為達(dá)上述目的，本發(fā)明提供了一種乙烷選擇氧化制乙烯用催化劑，該催化劑以SBA-16為載體，以金屬鉬為活性組分，并且Mo、Si的摩爾比為0.05∶100-10∶100，將該催化劑記為Mo-SBA-16。

根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑，優(yōu)選地，該催化劑是以三嵌段共聚物F127為模板劑，以鹽酸、鉬酸鹽、硅源為原料，采用一步水熱晶化法制備得到的；

更優(yōu)選所述鉬酸鹽為鉬酸銨；

更優(yōu)選所述硅源為正硅酸四乙酯。

根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑，優(yōu)選地，該催化劑具有高度有序的介孔結(jié)構(gòu)，介孔的孔壁為晶態(tài)；該催化劑的比表面積為688-820m²/g，平均孔徑為3.9-4.7nm，孔體積為0.49-0.76cm³g^-1。

本發(fā)明還提供了上述乙烷選擇氧化制乙烯用催化劑的制備方法，其包括以下步驟：

a、將所述三嵌段共聚物F127模板劑加入到去離子水中，再加入鹽酸水溶液，水浴攪拌至三嵌段共聚物F127模板劑完全溶解，得到均一的模板劑溶液；

b、向所述模板劑溶液中加入正丁醇，繼續(xù)水浴攪拌，得到添加了正丁醇的模板劑溶液；

c、將鉬酸鹽加入去離子水中攪拌溶解，得到鉬酸鹽的水溶液；

d、將鉬酸鹽的水溶液、硅源同時(shí)滴入步驟b得到的添加了正丁醇的模板劑溶液中，水浴攪拌，得到混合溶液；

e、將混合液進(jìn)行水熱晶化反應(yīng)后，經(jīng)冷卻、過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒，得到所 述的乙烷選擇氧化制乙烯用催化劑，記為Mo-SBA-16。

根據(jù)本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選地，所述步驟a為：將1.5-4.0重量份的三嵌段共聚物F127模板劑加入到80-95重量份的去離子水中，再加入3.0-4.5重量份的鹽酸水溶液，40-45℃水浴攪拌，得到均一的模板劑溶液；

更優(yōu)選所述鹽酸水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37.0％。

本發(fā)明的乙烷選擇氧化制乙烯用催化劑的制備方法步驟a中對(duì)三嵌段共聚物F127模板劑沒(méi)有特殊要求，所有市售的三嵌段共聚物F127模板劑均可以應(yīng)用于本發(fā)明，并且在將其應(yīng)用于乙烷選擇氧化制乙烯用催化劑的制備過(guò)程中，不需要對(duì)其進(jìn)行純化；在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，使用的三嵌段共聚物F127模板劑為美國(guó)Sigma公司生產(chǎn)的分子量為12600的三嵌段共聚物F127模板劑。

根據(jù)本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選地，所述步驟b為：向所述模板劑溶液中加入5.0-6.5重量份的正丁醇，然后在40-45℃水浴下繼續(xù)攪拌1-5h，得到添加了正丁醇的模板劑溶液。步驟b中加入的正丁醇為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。

根據(jù)本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選地，所述步驟c為：將0.1-22重量份的鉬酸銨加入50重量份的去離子水中攪拌溶解，得到鉬酸銨的水溶液。

根據(jù)本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選地，所述步驟d為：將鉬酸銨的水溶液、10重量份的正硅酸四乙酯同時(shí)緩慢滴入步驟b得到的添加了正丁醇的模板劑溶液中，40-45℃水浴攪拌12-24h，得到混合溶液；

更優(yōu)選所述鉬酸銨中的鉬與正硅酸四乙酯中的硅的投料摩爾比為0.05∶100-10∶100。

根據(jù)本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選地，所述步驟e為：將混合液轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中，100℃水熱晶化反應(yīng)24-72h，冷卻至室溫后，再經(jīng)過(guò)濾，洗滌，50-80℃干燥24-48h，在空氣氣氛下550-600℃焙燒4-6h，得到所述的乙烷選擇氧化制乙烯用催化劑；

更優(yōu)選洗滌為采用去離子水進(jìn)行洗滌；使用去離子水將未進(jìn)入骨架的鉬、部分表面活性劑洗掉，去離子水水洗到pH值為7左右。

更優(yōu)選所述焙燒的升溫速率為10℃/min。

在本發(fā)明所述的乙烷選擇氧化制乙烯用催化劑的制備方法中所涉及的“重量份”均是采用同一重量標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行定量的。

本發(fā)明所述的乙烷選擇氧化制乙烯用催化劑的制備方法包括以下步驟：

a、將1.5-4.0重量份的三嵌段共聚物F127模板劑加入到80-95重量份的去離子水中，再加入3.0-4.5重量份的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37.0％的鹽酸水溶液，然后在40-45℃的水浴中攪拌，得到均一的模板劑溶液；

b、向所述模板劑溶液中加入5.0-6.5重量份的正丁醇，繼續(xù)在40-45℃的水浴中攪拌1-5h，得到添加了正丁醇的模板劑溶液；

c、將0.1-22重量份的鉬酸鹽加入50重量份的去離子水中攪拌溶解，得到鉬酸鹽的水溶液；

d、將鉬酸鹽的水溶液、10重量份的硅源同時(shí)滴入步驟b得到的添加了正丁醇的模板劑溶液中，40-45℃水浴攪拌12-24h，得到混合溶液；

e、將混合液轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中，100℃水熱晶化反應(yīng)24-72h，冷卻至室溫后，再經(jīng)過(guò)濾，使用去離子水洗滌至pH值為7左右，50-80℃干燥24-48h，在空氣氣氛下550-600℃焙燒4-6h，得到所述的乙烷選擇氧化制乙烯用催化劑，記為Mo-SBA-16；所述焙燒的升溫速率為10℃/min。

本發(fā)明還提供了上述乙烷選擇氧化制乙烯用催化劑在乙烷選擇氧化制乙烯中的應(yīng)用，該應(yīng)用包括以下步驟：

1)催化劑預(yù)氧化：對(duì)所述乙烷選擇氧化制乙烯用催化劑在氧氣氣氛中進(jìn)行預(yù)氧化，其中，預(yù)氧化的溫度為550-600℃；

2)乙烷選擇氧化制乙烯反應(yīng)：使乙烷與經(jīng)步驟1)預(yù)氧化后的催化劑接觸發(fā)生反應(yīng)，其中，該反應(yīng)以氮?dú)鉃槠胶鈿怏w，乙烷與氧氣的體積比為2∶1或者3∶1，反應(yīng)溫度為450-650℃。

采用現(xiàn)有技術(shù)的浸漬法制備得到的Mo-SBA-16催化劑，鉬很難進(jìn)入到SBA-16介孔骨架中，不能形成高分散的隔離活性位，從而使得Mo-SBA-16催化劑的比表面積降低，對(duì)乙烯的選擇性也比較低；而應(yīng)用本發(fā)明的制備方法可以使得部分鉬進(jìn)入SBA-16介孔骨架中以取代部分硅原子形成高分散的鉬物種，進(jìn)而可以形成高分散的隔離活性位；將該Mo-SBA-16催化劑應(yīng)用于乙烷選擇氧化制乙烯的反應(yīng)中，可以提高乙烯的選擇性，在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，Mo-SBA-16催化劑對(duì)乙烯的選擇性最大可達(dá)75.7％，乙烯的摩爾收率最大可達(dá)31.1％。

本發(fā)明的乙烷選擇氧化制乙烯用Mo-SBA-16催化劑的鉬含量調(diào)節(jié)范圍廣，具有高度有序的介孔結(jié)構(gòu)，較高的比表面積，較好的穩(wěn)定性。

本發(fā)明的乙烷選擇氧化制乙烯用Mo-SBA-16催化劑的制備方法無(wú)需特殊設(shè)備和苛刻的實(shí)驗(yàn)條件，工藝簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)，過(guò)程易于控制。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1制備得到的Mo-SBA-16催化劑的小角X-射線衍射(SAXRD)譜圖；

圖2為實(shí)施例1制備得到的Mo-SBA-16催化劑的N₂吸附-脫附等溫線圖；

圖3為實(shí)施例1制備得到的Mo-SBA-16催化劑的孔徑分布圖；

圖4為實(shí)施例1制備得到的Mo-SBA-16催化劑的廣角XRD譜圖；

圖5為實(shí)施例1制備得到的Mo-SBA-16催化劑的TEM圖；

圖6為實(shí)施例1制備得到的Mo-SBA-16催化劑的拉曼光譜譜圖；

圖7a為分別將實(shí)施例1、實(shí)施例9、實(shí)施例12、實(shí)施例15、實(shí)施例18制備得到的Mo-SBA-16催化劑應(yīng)用于乙烷選擇氧化制乙烯的反應(yīng)，乙烷轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)溫度的關(guān)系圖；

圖7b為分別將實(shí)施例1、實(shí)施例9、實(shí)施例12、實(shí)施例15、實(shí)施例18制備得到的Mo-SBA-16催化劑應(yīng)用于乙烷選擇氧化制乙烯的反應(yīng)，乙烯選擇性與反應(yīng)溫度的關(guān)系圖；

圖8為實(shí)施例12制備得到的Mo-SBA-16催化劑在600℃催化乙烷選擇氧化制乙烯的反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后的乙烷轉(zhuǎn)化率、乙烯選擇性、CO_x選擇性與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系圖。

具體實(shí)施方式

以下將通過(guò)具體的實(shí)施例及附圖詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施過(guò)程和產(chǎn)生的有益效果，旨在幫助閱讀者更好地理解本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和特點(diǎn)，但是不作為對(duì)本案可實(shí)施范圍的限定。

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供了一種乙烷選擇氧化制乙烯用催化劑的制備方法，其包括以下步驟：

a、將2g的三嵌段共聚物F127模板劑加入到95g的去離子水中，再加入3.8g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37.0％的鹽酸水溶液，然后在45℃的水浴中攪拌直至三嵌段共聚物F127模板劑完全溶解，得到均一的模板劑溶液；

b、向上述模板劑溶液中加入6.0g正丁醇，繼續(xù)在45℃水浴下繼續(xù)攪拌2h，得到添加了正丁醇的模板劑溶液；

c、將0.1059g的鉬酸銨(其分子式為(NH₄)₆Mo₇O₂₄4H₂O)加入50g去離子水中攪拌溶解，得到鉬酸銨的水溶液，從中取出2mL備用；

d、將2mL鉬酸銨的水溶液、10g正硅酸四乙酯同時(shí)緩慢滴入步驟b得到的添加了正丁醇的模板劑溶液中，在45℃的水浴中攪拌24h，得到混合溶液；

上述鉬酸銨中的鉬與正硅酸四乙酯中的硅的投料摩爾比為0.05∶100；

e、將混合液轉(zhuǎn)入200mL高壓反應(yīng)釜中，100℃水熱晶化反應(yīng)24h，冷卻至室溫后，再經(jīng)過(guò)濾，去離子水進(jìn)行洗滌數(shù)次，將得到的濾渣在60℃干燥24h，在空氣氣氛下將干燥的濾渣在550℃焙燒(升溫速率為10℃/min)6h，得到所述的乙烷選擇氧化制乙烯用催化劑，記為Mo-SBA-16。

實(shí)施例2

本實(shí)施例提供了實(shí)施例1制備得到的乙烷選擇氧化制乙烯用催化劑Mo-SBA-16，該催化劑的比表面積為782.5m²/g、孔容為0.49cm³/g、孔徑為4.2nm。

將實(shí)施例1制備得到的乙烷選擇氧化制乙烯用催化劑Mo-SBA-16分別進(jìn)行小角X-射線衍射、廣角XRD、TEM、拉曼光譜表征，同時(shí)測(cè)量其N(xiāo)₂吸附-脫附等溫線，實(shí)施例1制備得到的Mo-SBA-16催化劑的小角X-射線衍射(SAXRD)譜圖、N₂吸附-脫附等溫線圖、孔徑分布圖、廣角XRD譜圖、TEM圖、拉曼光譜譜圖分別如圖1-圖6所示。

從圖1可以看出實(shí)施例1制備得到的Mo-SBA-16催化劑有一個(gè)明顯的衍射峰(110)，這表明Mo-SBA-16催化劑保持了SBA-16有序的三維立體介孔孔道結(jié)構(gòu)，與純SBA-16圖譜相比較，Mo-SBA-16催化劑的衍射峰(110)向小角方向偏移，這是由于鉬原子的半徑大于硅原子的半徑，當(dāng)鉬原子部分取代骨架中的硅原子時(shí)使得Mo-O-Si鍵的鍵長(zhǎng)大于Si-O-Si鍵的鍵長(zhǎng)，從而使得相關(guān)結(jié)構(gòu)參數(shù)發(fā)生改變，上述結(jié)果表明鉬進(jìn)入SBA-16介孔分子篩的骨架中；

從圖2可以看出實(shí)施例1制備得到的Mo-SBA-16催化劑的N₂吸附-脫附曲線為典型的IV型等溫線，滯后環(huán)為H2型的滯后環(huán)，這表明實(shí)施例1制備得到的Mo-SBA-16催化劑具有立方籠狀介孔結(jié)構(gòu)；

從圖3可以看出實(shí)施例1制備得到的Mo-SBA-16催化劑具有狹窄的孔徑分布， 平均孔徑為4.2nm。

從圖4Mo-SBA-16催化劑的廣角XRD譜圖中可以看出，圖中只有一個(gè)明顯的無(wú)定型二氧化硅的衍射峰，表明鉬物種在SBA-16介孔分子篩中是高度分散的；

從圖5Mo-SBA-16催化劑的TEM圖中可以看到該催化劑具有規(guī)則、長(zhǎng)程有序的三維立方結(jié)構(gòu)的孔道，未觀察到氧化物顆粒在介孔外表面的聚集，這表明鉬物種引入并沒(méi)有破壞SBA-16介孔分子篩本身的結(jié)構(gòu)；

從圖6Mo-SBA-16催化劑的拉曼光譜譜圖可以看出，圖中沒(méi)有出現(xiàn)Mo-O-Mo或者M(jìn)＝O的拉曼振動(dòng)峰，說(shuō)明在Mo-SBA-16催化劑中鉬物種是高度分散的，這也是該催化劑具有較高乙烯選擇性的主要原因。

實(shí)施例3

本實(shí)施例提供了實(shí)施例1制備得到的Mo-SBA-16催化劑在乙烷選擇氧化制乙烯中的應(yīng)用，其包括以下步驟：

1)催化劑預(yù)氧化：

將0.3g實(shí)施例1制備得到的Mo-SBA-16催化劑置于N₂和O₂氣氛(N₂∶O₂的體積比為7∶1)中，550℃預(yù)先氧化1h，得到經(jīng)預(yù)氧化的Mo-SBA-16催化劑；

2)乙烷選擇氧化制乙烯反應(yīng)：

將上述經(jīng)預(yù)氧化的Mo-SBA-16催化劑加入乙烷氧化微反裝置的反應(yīng)管中進(jìn)行催化反應(yīng)；催化反應(yīng)條件為：C₂H₆∶O₂＝3∶1(體積比)，N₂作為稀釋劑，總氣體流量為22.5mL/min，反應(yīng)溫度為450-650℃；

反應(yīng)結(jié)束后使用在線氣相色譜儀(SP-3420A，北京北分瑞利分析儀器(集團(tuán))公司)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果表明：Mo-SBA-16催化劑在650℃催化乙烷選擇氧化制乙烯的反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后乙烷的轉(zhuǎn)化率為44.0％，乙烯的選擇性為75.7％，乙烯的單程摩爾收率為22.8％。

實(shí)施例4

本實(shí)施例提供了一種乙烷選擇氧化制乙烯用催化劑的制備方法，其與實(shí)施例1的區(qū)別之處僅在于步驟a、步驟b、步驟d中的水浴溫度均為40℃。

實(shí)施例5

本實(shí)施例提供了實(shí)施例4制備得到的乙烷選擇氧化制乙烯用催化劑Mo-SBA-16，該催化劑的比表面積為689m²g^-1，孔體積為0.51cm³g^-1，孔徑為4.1nm。

實(shí)施例6

本實(shí)施例提供了一種乙烷選擇氧化制乙烯用催化劑的制備方法，其與實(shí)施例1的區(qū)別之處僅在于在步驟c中是將0.2119g鉬酸銨溶于50g水中，取出2mL備用；上述鉬酸銨中的鉬與正硅酸四乙酯中的硅的投料摩爾比為0.1∶100。

實(shí)施例7

本實(shí)施例提供了實(shí)施例6制備得到的乙烷選擇氧化制乙烯用催化劑Mo-SBA-16，該催化劑的比表面積為809m²g^-1，孔體積為0.52cm³g^-1，孔徑為4.2nm。

實(shí)施例8

本實(shí)施例提供了實(shí)施例6制備得到的Mo-SBA-16催化劑在乙烷選擇氧化制乙烯中的應(yīng)用，其包括以下步驟：

1)催化劑預(yù)氧化：

將0.3g實(shí)施例6制備得到的Mo-SBA-16催化劑置于N₂和O₂氣氛(N₂∶O₂的體積比為7∶1)中，550℃預(yù)先氧化1h，得到經(jīng)預(yù)氧化的Mo-SBA-16催化劑；

2)乙烷選擇氧化制乙烯反應(yīng)：

將上述經(jīng)預(yù)氧化的Mo-SBA-16催化劑加入乙烷氧化微反裝置的反應(yīng)管中進(jìn)行催化反應(yīng)，催化反應(yīng)條件為：C₂H₆∶O₂＝3∶1(體積比)，N₂作為稀釋劑，總氣體流量為22.5mL/min，反應(yīng)溫度為450-650℃；

反應(yīng)結(jié)束后采用在線氣相色譜儀(SP-3420A，北京北分瑞利分析儀器(集團(tuán))公司)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果表明Mo-SBA-16催化劑在650℃催化乙烷選擇氧化制乙烯的反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后乙烯的選擇性為62.2％，乙烯的單程摩爾收率為29.8％。

實(shí)施例9

本實(shí)施例提供了一種乙烷選擇氧化制乙烯用催化劑的制備方法，其與實(shí)施例1的區(qū)別之處僅在于在步驟c中是將1.059g鉬酸銨溶于50g水中，取出2mL備用；上述鉬酸銨中的鉬與正硅酸四乙酯中的硅的投料摩爾比為0.5∶100。

實(shí)施例10

本實(shí)施例提供了實(shí)施例9制備得到的乙烷選擇氧化制乙烯用催化劑Mo-SBA-16，該催化劑的比表面積為820m²g^-1，孔體積為0.57cm³g^-1，孔徑為4.2nm。

實(shí)施例11

本實(shí)施例提供了實(shí)施例9制備得到的Mo-SBA-16催化劑在乙烷選擇氧化制乙烯 中的應(yīng)用，其包括以下步驟：

1)催化劑預(yù)氧化：

將0.3g實(shí)施例9制備得到的Mo-SBA-16催化劑置于N₂和O₂氣氛(N₂∶O₂的體積比為7∶1)中，550℃預(yù)先氧化1h，得到經(jīng)預(yù)氧化的Mo-SBA-16催化劑；

2)乙烷選擇氧化制乙烯反應(yīng)：

將上述經(jīng)預(yù)氧化的Mo-SBA-16催化劑加入乙烷氧化微反裝置的反應(yīng)管中進(jìn)行催化反應(yīng)，催化反應(yīng)條件為：C₂H₆∶O₂＝3∶1(體積比)，N₂作為稀釋劑，總氣體流量為22.5mL/min，反應(yīng)溫度為450-650℃；

反應(yīng)結(jié)束后使用在線氣相色譜儀(SP-3420A，北京北分瑞利分析儀器(集團(tuán))公司)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果表明：Mo-SBA-16催化劑在650℃催化乙烷選擇氧化制乙烯的反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后乙烯的選擇性為71.1％，乙烯的單程摩爾收率為31.1％。

實(shí)施例12

本實(shí)施例提供了一種乙烷選擇氧化制乙烯用催化劑的制備方法，其與實(shí)施例1的區(qū)別之處僅在于在步驟c中是將2.119g鉬酸銨溶于50g水中，取出2mL備用；上述鉬酸銨中的鉬與正硅酸四乙酯中的硅的投料摩爾比為1∶100。

實(shí)施例13

本實(shí)施例提供了實(shí)施例12制備得到的乙烷選擇氧化制乙烯用催化劑Mo-SBA-16，該催化劑的比表面積為812m²g^-1，孔體積為0.66cm³g^-1，孔徑為4.2nm。

實(shí)施例14

本實(shí)施例提供了實(shí)施例12制備得到的Mo-SBA-16催化劑在乙烷選擇氧化制乙烯中的應(yīng)用，其包括以下步驟：

1)催化劑預(yù)氧化：

將0.3g實(shí)施例12制備得到的Mo-SBA-16催化劑置于N₂和O₂氣氛(N₂∶O₂的體積比為7∶1)中，550℃預(yù)先氧化1h，得到經(jīng)預(yù)氧化的Mo-SBA-16催化劑；

2)乙烷選擇氧化制乙烯反應(yīng)：

將上述經(jīng)預(yù)氧化的Mo-SBA-16催化劑加入乙烷氧化微反裝置的反應(yīng)管中進(jìn)行催化反應(yīng)，催化反應(yīng)條件為：C₂H₆∶O₂＝3∶1(體積比)，N₂作為稀釋劑，總氣體流量為22.5mL/min，反應(yīng)溫度為450-650℃；

反應(yīng)結(jié)束后使用在線氣相色譜儀(SP-3420A，北京北分瑞利分析儀器(集團(tuán))公司)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果表明：Mo-SBA-16催化劑在650℃催化乙烷選擇氧化制乙烯的反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后乙烯的選擇性為63.7％，乙烯的單程摩爾收率為30.8％。

實(shí)施例15

本實(shí)施例提供了一種乙烷選擇氧化制乙烯用催化劑的制備方法，其與實(shí)施例1的區(qū)別之處僅在于在步驟c中是將10.59g鉬酸銨溶于50g水中，取出2mL備用；上述鉬酸銨中的鉬與正硅酸四乙酯中的硅的投料摩爾比為5∶100。

實(shí)施例16

本實(shí)施例提供了實(shí)施例15制備得到的乙烷選擇氧化制乙烯用催化劑Mo-SBA-16，該催化劑的比表面積為730m²g^-1，孔體積為0.75cm³g^-1，孔徑為4.4nm。

實(shí)施例17

本實(shí)施例提供了實(shí)施例15制備得到的Mo-SBA-16催化劑在乙烷選擇氧化制乙烯中的應(yīng)用，其包括以下步驟：

1)催化劑預(yù)氧化：

將0.3g實(shí)施例15制備得到的Mo-SBA-16催化劑置于N₂和O₂氣氛(N₂∶O₂的體積比為7∶1)中，550℃預(yù)先氧化1h，得到經(jīng)預(yù)氧化的Mo-SBA-16催化劑；

2)乙烷選擇氧化制乙烯反應(yīng)：

將上述經(jīng)預(yù)氧化的Mo-SBA-16催化劑加入乙烷氧化微反裝置的反應(yīng)管中進(jìn)行催化反應(yīng)，催化反應(yīng)條件為：C₂H₆∶O₂＝3∶1(體積比)，N₂作為稀釋劑，總氣體流量為22.5mL/min，反應(yīng)溫度為450-650℃；

反應(yīng)結(jié)束后使用在線氣相色譜儀(SP-3420A，北京北分瑞利分析儀器(集團(tuán))公司)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果表明：Mo-SBA-16催化劑在650℃催化乙烷選擇氧化制乙烯的反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后乙烯的選擇性為52.9％，乙烯的單程摩爾收率為30.8％。

實(shí)施例18

本實(shí)施例提供了一種乙烷選擇氧化制乙烯用催化劑的制備方法，其與實(shí)施例1的區(qū)別之處僅在于在步驟c中是將21.19g鉬酸銨溶于50g水中，取出2mL備用；上述鉬酸銨中的鉬與正硅酸四乙酯中的硅的投料摩爾比為10∶100。

實(shí)施例19

本實(shí)施例提供了實(shí)施例18制備得到的乙烷選擇氧化制乙烯用催化劑Mo-SBA-16，該催化劑的比表面積為704m²g^-1，孔體積為0.76cm³g^-1，孔徑為4.7nm。

實(shí)施例20

本實(shí)施例提供了實(shí)施例18制備得到的Mo-SBA-16催化劑在乙烷選擇氧化制乙烯中的應(yīng)用，其包括以下步驟：

1)催化劑預(yù)氧化：

將0.3g實(shí)施例18制備得到的Mo-SBA-16催化劑置于N₂和O₂氣氛(N₂∶O₂的體積比為7∶1)中，550℃預(yù)先氧化1h，得到經(jīng)預(yù)氧化的Mo-SBA-16催化劑；

2)乙烷選擇氧化制乙烯反應(yīng)：

將上述經(jīng)預(yù)氧化的Mo-SBA-16催化劑加入乙烷氧化微反裝置的反應(yīng)管中進(jìn)行催化反應(yīng)，催化反應(yīng)條件為：C₂H₆∶O₂＝3∶1(體積比)，N₂作為稀釋劑，總氣體流量為22.5mL/min，反應(yīng)溫度為450-650℃；

反應(yīng)結(jié)束后使用在線氣相色譜儀(SP-3420A，北京北分瑞利分析儀器(集團(tuán))公司)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果表明：Mo-SBA-16催化劑在650℃催化乙烷選擇氧化制乙烯的反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后乙烯的選擇性為39.8％，乙烯的單程摩爾收率為15.3％。

實(shí)施例21

本實(shí)施例提供了一種乙烷選擇氧化制乙烯用催化劑的制備方法，其與實(shí)施例1的區(qū)別之處僅在于在步驟e中的水熱晶化反應(yīng)時(shí)間為48h。

實(shí)施例22

本實(shí)施例提供了實(shí)施例21制備得到的乙烷選擇氧化制乙烯用催化劑Mo-SBA-16，該催化劑的比表面積為765m²g^-1，孔體積為0.52cm³g^-1，孔徑為4.1nm。

實(shí)施例23

本實(shí)施例提供了一種乙烷選擇氧化制乙烯用催化劑的制備方法，其與實(shí)施例1的區(qū)別之處僅在于在步驟e中的水熱晶化反應(yīng)時(shí)間為72h。

實(shí)施例24

本實(shí)施例提供了實(shí)施例23制備得到的乙烷選擇氧化制乙烯用催化劑Mo-SBA-16，該催化劑的比表面積為706m²g^-1，孔體積為0.61cm³g^-1，孔徑為4.1nm。

實(shí)施例25

本實(shí)施例提供了一種乙烷選擇氧化制乙烯用催化劑的制備方法，其與實(shí)施例1的區(qū)別之處僅在于在步驟e中的焙燒時(shí)間為4h。

實(shí)施例26

本實(shí)施例提供了實(shí)施例25制備得到的乙烷選擇氧化制乙烯用催化劑Mo-SBA-16，該催化劑的比表面積為802m²g^-1，孔體積為0.54cm³g^-1，孔徑為3.9nm。

將實(shí)施例1、實(shí)施例9、實(shí)施例12、實(shí)施例15、實(shí)施例18制備得到的Mo-SBA-16催化劑應(yīng)用于乙烷選擇氧化制乙烯的反應(yīng)，乙烷轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)溫度的關(guān)系圖如圖7a所示，乙烯選擇性與反應(yīng)溫度的關(guān)系圖如圖7b所示。從圖7a、圖7b中可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，乙烷的轉(zhuǎn)化率和乙烯的選擇性也隨之增大，同時(shí)可以看出，鉬摻雜量較低的乙烷選擇氧化制乙烯用催化劑在應(yīng)用于乙烷選擇氧化制備乙烯的反應(yīng)中乙烯選擇性較高。

將實(shí)施例12制備得到的Mo-SBA-16催化劑應(yīng)用于乙烷選擇氧化制乙烯的反應(yīng)，保持反應(yīng)條件(C₂H₆∶O₂體積比為3∶1，反應(yīng)溫度為600℃)不變，得到乙烷轉(zhuǎn)化率、乙烯選擇性、COx選擇性與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系圖，如圖8所示。從圖8可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，乙烷的轉(zhuǎn)化率和乙烯的選擇性基本保持不變，說(shuō)明本發(fā)明制備得到的Mo-SBA-16催化劑在高溫下是穩(wěn)定的。

在實(shí)施例3、實(shí)施例8、實(shí)施例11、實(shí)施例14、實(shí)施例17、實(shí)施例20中是采用面積歸一法計(jì)算出乙烷轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性及收率；具體方法如下：

(1)產(chǎn)物的有效峰面積＝色譜上獲得的產(chǎn)物峰面積×反應(yīng)物或產(chǎn)物的碳數(shù)×以乙烷為基準(zhǔn)的相對(duì)校正因子，即Ai＝A×Cn×fr；

(2)產(chǎn)物選擇性＝某一產(chǎn)物有效峰面積/總產(chǎn)物的有效峰面積之和

即Selectivity i％＝Ai/∑Ai×100％；

(3)乙烷轉(zhuǎn)化率＝(乙烷原料有效峰面積-未反應(yīng)的乙烷有效峰面積)/乙烷原料有效峰面積×100％；

(4)產(chǎn)物的收率＝某一組分的選擇性×乙烷轉(zhuǎn)化率

即Yield i％＝Selectivity i×Conversion C3H8×100％。