專利名稱：乙烯氧化制環(huán)氧乙烷高效銀催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及乙烯氧化制環(huán)氧乙烷用的含銀催化劑及其載體的制造方法，還涉及到這種催化劑用于制備環(huán)氧乙烷的用途。
乙烯氧化制環(huán)氧乙烷時副反應(yīng)生成二氧化碳，副反應(yīng)放熱為主反應(yīng)的20倍，反應(yīng)時生成的環(huán)氧乙烷不及時撤出也會進(jìn)一步氧化生成二氧化碳。要使催化劑活性高，就必須提供高的銀粒比表面，從而要求載體有足夠大的比表面。但比表面過大會導(dǎo)致撤出反應(yīng)熱困難，加劇副反應(yīng)，使選擇性下降。要使催化劑選擇性好就必須有與表面相適應(yīng)的理想的孔結(jié)構(gòu)，造成良好的傳熱傳質(zhì)條件，減少副反應(yīng)的發(fā)生。由于反應(yīng)是在接近擴(kuò)散控制的條件下進(jìn)行的，因此尋找孔結(jié)構(gòu)與比表面搭配最佳的載體成了研制高選擇性銀催化劑的重大課題。
美國專利USP4，379，134方法制造的氧化鋁載體比表面小于1，一般在0.2～0.6平方米/克，孔徑20～100微米的孔不大于總孔容的10%。而英國專利BP1，465，523的氧化鋁雖然比表面范圍較大為0.1～60平方米/克，孔徑0.1微米以上的孔只占40%。采用這些載體制造的銀催化劑雖然比大比表面的載體所制銀催化劑選擇性有改進(jìn)，但仍然不高。
本發(fā)明的目的在于避免上述現(xiàn)有技術(shù)中孔結(jié)構(gòu)過細(xì)或過大，比表面過小或過大，孔分布不當(dāng)?shù)牟蛔阒?，而提供一種比表面和孔結(jié)構(gòu)搭配更好的氧化鋁載體，使工業(yè)條件下銀催化劑選擇性大幅度提高。
本發(fā)明目的可以通過以下措施來達(dá)到在混料器中混合粒度搭配合適的三水α-氧化鋁、假-水α-氧化鋁、含碳材料，并助熔劑、氟化物、粘結(jié)劑及水，捏合成可擠出的膏狀物，擠條成形、切條，在80～120℃烘干至含水低于25%，然后在遂道窯中升溫到1450～1550℃，焙燒使氧化鋁轉(zhuǎn)變?yōu)棣?氧化鋁，制成的載體具有以下物性比表面0.2～2平方米/克，最佳0.8～1.3平方米/克，孔容大于0.5毫升/克，最佳0.5～0.7毫升/克，孔半徑大于30微米的孔占總孔容的75～90%，孔半徑大于30微米的孔占總孔容的25～10%。
本發(fā)明不同于USP4，379，134方法，后者全部用昂貴的假-水α-氧化鋁(boehmitealumina)為原料，本發(fā)明用廉價的工業(yè)低鈉三水α-氧化鋁為部分氧化鋁原料，其加入量為氧化鋁重量的50～90%。同時根據(jù)造孔需要，選取不同粒度的原料通過50目的三水α-氧化鋁和通過200目的假-水α-氧化鋁，使最終得到的氧化鋁載體具有所需的孔結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明利用含碳材料造大孔。含碳材料包括石油焦、碳粉、石墨、聚乙烯、松香中的一種或其混合物。含碳材料在焙燒時碳化、氧化，變成氣體逸去，在載體中形成大孔，有利于乙烯氧化反應(yīng)氣體在催化劑中擴(kuò)散和撤熱。USP4，379，134雖然參照USP3，726，811及USP3，119，660采用含碳材料造了大孔，但其大于20微米的大孔只占總孔容的5%(不大于10%)。本發(fā)明證明孔半徑30微米以上的大孔占總孔容的10～25%時對提高選擇性明顯有利。按本發(fā)明方法含碳材料的粒度為20～200目，加入量為氧化鋁重量的10～40%，最好為20～30%。加入過多的含碳材料會使載體強(qiáng)度下降。
助熔劑可降低焙燒溫度，使載體具有足夠的壓碎強(qiáng)度。本發(fā)明采用硝酸鎂、氧化鎂或長石為助熔劑，加入量為氧化鋁重量的1.5～7%。載體外徑為6.5毫米，內(nèi)徑為2.5毫米，長6.5毫米時壓碎強(qiáng)度在5公斤/粒以上。
粘結(jié)劑使氧化鋁結(jié)晶在混合時分散粘結(jié)，形成適于擠壓的膏狀物。本發(fā)明粘結(jié)劑包括硝酸、鋁膠、丙酸、醋酸、甲酸。用硝酸或鋁膠時加入量為氧化鋁重量的25～60%。
氟化物使氧化鋁在焙燒中易于轉(zhuǎn)晶，全部轉(zhuǎn)化成α-氧化鋁結(jié)晶，同時有利于消除不必要的微孔。本發(fā)明氟化物包括氟化銨、氟化氫、氟化鋁。氟離子的加入量為氧化鋁重量的0.5～5.0%。
按本發(fā)明方法膏狀物擠條成形后可干燥到含水30%以下，載體形狀可以是環(huán)形、球形、柱形或穿孔柱形。干燥溫度80～120℃，時間按水份含量控制約為1～24小時。
干燥后加熱到1450℃～1550℃，在此溫度保持2～6小時使氧化鋁全變?yōu)棣?氧化鋁。同時，氟離子可消滅微孔使孔半徑30微米以下的孔集中在0.5～5微米區(qū)域，而孔半徑30微米以上的孔占孔容的25～10%。
由氧化鋁載體制備銀催化劑，用一種銀化合物的溶液浸漬載體，同時將助催化劑浸漬到載體上，或在浸銀化合物之前或之后施加到載體上，也可以在銀化合物被還原成銀以后浸漬在載體上。
本發(fā)明用硝酸銀和草酸銨的水溶液混合析出草酸銀沉淀、過濾洗盡硝酸根離子，然后溶于乙二胺及乙醇胺水溶液中，加助催化劑配成浸漬溶液，浸漬載體、瀝干，在空氣流中，550～600℃加熱一定時間，制成銀催化劑，催化劑含銀5～20%(重)。也可以用氧化銀代替硝酸銀，草酸銀也可不析濾，而直接與胺類絡(luò)合后浸漬。
加入的助催化劑一般為每百萬份重量的催化劑中加入20～1000份重量的堿金屬，如鉀、銣、銫(以金屬計(jì))和0～1000份重量的堿土金屬，如鋇(以金屬計(jì))。最佳的堿金屬為銫。
沉積到載體上的堿金屬量可以通過使用無水乙醇或無水甲醇沖洗，沖洗掉一部分堿金屬將堿金屬濃度控制在一定范圍內(nèi)。
本發(fā)明各種銀催化劑在單管反應(yīng)器或微型反應(yīng)器中評價。單管反應(yīng)器管徑21毫米，催化劑裝填高度7.07米，有效容積2.5升。
反應(yīng)氣體組成C2H415～25%(克分子濃度)O26.5～7.5%CO26～10%N2其余二氯乙烷0.05～1.05PPm空速 7000時-1溫度220～245℃壓力 21公斤/厘米2出口氣含環(huán)氧乙烷1.3～1.6%時空產(chǎn)率170～260克環(huán)氧乙烷/升催化劑·時當(dāng)達(dá)到上述反應(yīng)條件后，連續(xù)測定反應(yīng)器進(jìn)出口氣體組成，測定結(jié)果進(jìn)行體積收縮校正后按以下公式計(jì)算選擇性選擇性S＝ (ΔEO)/(ΔEO+0.5ΔCO2) 100%△EO為出口氣與進(jìn)口氣環(huán)氧乙烷濃度差。當(dāng)保持同一轉(zhuǎn)化率和達(dá)到最高選擇性時所需的溫度(在220～245℃之間)不變后再進(jìn)行連續(xù)測定，計(jì)算選擇性，取30組以上數(shù)據(jù)平均數(shù)為選擇性數(shù)據(jù)。
本發(fā)明和現(xiàn)有技術(shù)相比有如下優(yōu)點(diǎn)按照本發(fā)明制造的銀催化劑特別適用于乙烯氧化制環(huán)氧乙烷，可使工業(yè)裝置在上述操作條件下選擇性達(dá)83～84%。
本發(fā)明下面將結(jié)合實(shí)例作進(jìn)一步詳述。
實(shí)施例1通過50目的低鈉含量三水α-氧化鋁77公斤，通過200目的假-水α-氧化鋁23公斤，氟化銨1.7公斤，30～200目的石油焦20公斤，硝酸鎂2公斤，放入混料器中混合均勻。取其20公斤混合物放入捏合機(jī)中加稀硝酸(硝酸∶水＝1∶3)2.7升，加適量水，捏合成可擠壓成形的混合物，擠壓形成外徑6.5mm，長6.5mm，內(nèi)孔徑2.5mm的環(huán)狀物。在80～100℃左右烘干2小時以上，使含水量降至25%以下。在遂道窯中焙燒，6小時內(nèi)升溫至1480℃，保溫6小時，降溫后得環(huán)狀純氧化鋁載體。該載體產(chǎn)品物性如下壓碎強(qiáng)度，公斤/粒5.5吸水率，%68堆比重，克/厘米30.55比表面，米2/克 1.1孔容毫升/克0.56
孔半徑分布(占總孔容%)＜0.5微米12.80.5～1微米36.31～5微米23.05～10微米5.610～30微米5.830～51微米7.3＞51微米9.2催化劑制備通過下列方法實(shí)施，取2.8公斤硝酸銀溶于3升無離子水中，取1.12公斤草酸銨溶于11升50℃的無離子水中，兩種溶液相混，產(chǎn)生白色草酸銀沉淀，過濾，用蒸餾水洗滌至濾液無硝酸根離子。濾餅含銀50%左右，含水約30%。
在帶攪拌的不銹鋼容器中加1.2公斤乙二胺，0.4公斤乙醇胺，1.5公斤無離子水。在攪拌下把制得的草酸銀濾餅加入混合液中，溫度保持40℃以下，使草酸銀全部溶解。加4.5克醋酸鋇，9.5克硫酸銫。再加1公斤左右無離子水，制得的浸漬液含銀22%，鋇300PPm，銫900PPm。
取載體3公斤，放入能抽真空的容器中，抽空至10mmHg以上，放入上述浸漬液，浸沒載體，保持30分鐘。瀝濾去過剩溶液。
浸漬后的載體在空氣流中550℃加熱一分鐘，得到的銀催化劑含銀15%，鋇200PPm，銫600PPm。
催化劑用單管裝置評價，單管反應(yīng)器內(nèi)徑21mm，催化劑床層高7.07米，有效體積2.45升。反應(yīng)器外有夾套，夾套內(nèi)通過導(dǎo)熱油加熱或撤走反應(yīng)熱。評價條件如下反應(yīng)氣體組成乙烯20%克分子氧7%克分子二氧化碳＜8%克分子其余氮反應(yīng)器出口氣環(huán)氧乙烷濃度1.3～1.4%克分子反應(yīng)壓力 21公斤/厘米2空速 7000時-1時空產(chǎn)率180～200克環(huán)氧乙烷/升催化劑·時調(diào)節(jié)反應(yīng)氣中二氯乙烷含量，使選擇性達(dá)到最高。
本實(shí)施例制得的催化劑反應(yīng)溫度233℃選擇性達(dá)84.1%。
實(shí)施例2采用例1的配方和制備方法，僅用32公斤石墨粉代替石油焦，用含10%左右氧化鋁的鋁膠代替硝酸成型，制備的載體物性如下強(qiáng)度，公斤/粒6.5吸水率，%72.0堆比重，克/厘米30.50比表面，米2/克 1.02孔容，毫升/克0.66孔半徑分布(總孔容%)＜0.5微米7.30.5～1微米27.01～5微米35.05～10微米6.210～30微米1.630～51微米15.0＞51微米7.9用實(shí)施例1方法制備催化劑。
催化劑用單管評價，條件同例1，反應(yīng)溫度為235℃，選擇性為83.9%。
比較例3采用例2的配方和例1相同的制備方法，僅是石墨的加入量為例2的2/5，制備氧化鋁載體的物性如下強(qiáng)度，公斤/粒9.3吸水率，%69堆比重，克/厘米30.50比表面，米2/克 1.06孔容，毫升/克0.63孔半徑分布(總孔容%)＜0.5微米8.50.5～1微米12.51～5微米685～10微米7.510～30微米0.230～51微米1.2＞51微米1.8用實(shí)施例1方法制備催化劑。
催化劑用單管評價，條件同例1，反應(yīng)溫度為237℃，選擇性為77.7%。
實(shí)施例4-8用實(shí)施例1方法制備的載體，用實(shí)施例1方法制備催化劑，改變浸漬液中的鋇含量，制得含鋇量不同的一系列催化劑。催化劑用微型反應(yīng)器評價，微型反應(yīng)器內(nèi)徑4mm，催化劑床層高8Cm，有效體積1毫升，催化劑顆粒11～18目。
評價反應(yīng)氣體配制于高壓鋼瓶中，反應(yīng)氣組成及評價條件同實(shí)施例1。反應(yīng)氣體中抑制劑二氯乙烷含量0.4PPm。測定反應(yīng)溫度和選擇性，其結(jié)果見表1。
表1浸漬液催化劑催化劑評定結(jié)果實(shí)施例Ba含量含銀含Ba溫度△EOSPPm%PPm℃%%4015.602221.3982.1530015.91302271.3883.9650015.43502241.3883.2770015.34902261.3883.0890014.96102261.3882.7
實(shí)施例9-11催化劑及載體制備方法同實(shí)施例1，改變浸漬液中銫含量。催化劑評價同實(shí)施例4-8。評價結(jié)果見表2表2浸漬液催化劑催化劑評價結(jié)果實(shí)施例Cs含量含銀含Cs溫度EOSPPm%PPm℃%%950012.32802311.3983.31070012.74002361.3984.41190013.35402431.3783.9
權(quán)利要求
1.一種適用于乙烯氧化制備環(huán)氧乙烷的含銀催化劑的制備方法，其特征在于通過粒度搭配合適的三水a(chǎn)-氧化鋁、假-水a(chǎn)-氧化鋁、含碳材料與助熔劑、氟化物、粘結(jié)劑及水相混合，擠條成形，干燥，焙燒而成孔結(jié)構(gòu)與比表面搭配最佳的氧化鋁載體，用銀化合物及助催化劑溶液浸漬后，還原活化而制成。
2.一種如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中的三水α-氧化鋁是通過50目的工業(yè)低鈉三水α-氧化鋁。
3.一種如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中的假-水α-氧化鋁是通過200目的假-水α-氧化鋁。
4.按照權(quán)利要求2和3中所述的方法，其特征在于三水α-氧化鋁與假-水α-氧化鋁以所含氧化鋁重量比為1～9∶1相混合。
5.一種如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于含碳材料是石油焦、碳粉、石墨、聚乙烯、松香中的一種或其混合物，粒度為20～200目，加入量為氧化鋁重量的10～40%。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于含碳材料加入量為氧化鋁重量的20～30%。
7.一種如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于助熔劑是硝酸鎂、氧化鎂或長石。
8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于助熔劑加入量為氧化鋁重量的1～7%。
9.一種如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于氟化物是氟化鋁、氟化銨或氟化氫。
10.一種如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于氟化物加入量以氟離子計(jì)為氧化鋁重量的0.5～5%。
11.一種如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于粘結(jié)劑是稀硝酸(硝酸∶水＝1∶3)或鋁膠。
12.按照權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于粘結(jié)劑加入量為氧化鋁重量的25～60%。
13.一種如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于混合物擠壓切條形成環(huán)形、柱形、球形或穿孔柱形的載體。
14.一種如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在1450～1550℃焙燒2～6小時。
15.一種如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于制成的氧化鋁載體具有如下物性比表面 0.2～2平方米/克，最佳0.8～1.3平方米/克孔容 大于0.5毫升/克，最佳0.5～0.7毫升/克孔半徑小于30微米的孔占孔容的75～90%孔半徑大于30微米的孔占孔容的25～10%。
16.一種如權(quán)利要求1～15中的一個或多個中所述的方法，其特征在于將載體用足夠量的銀化合物溶液浸漬，使占催化劑重量的1～25%的銀施加到載體上，然后將浸漬的載體與溶液分離并使沉積的銀化合物還原為銀。
17.一種如權(quán)利要求1～16中的一個或多個中所述的方法，其特征在于向載體上施加助催化劑。
18.一種如權(quán)利要求16或17中所述的方法，其特征在于除向載體上施加銀化合物外，在施加銀化合物的同時或在其前、后，向載體上施加足夠量的一種或多種堿金屬鉀、銣、銫的化合物，使在每百萬份重量的催化劑上沉淀出40～1000份重量的堿金屬(以金屬計(jì)量)。
19.一種如權(quán)利要求17或18所述的方法，其特征在于還施加一種堿土金屬化合物作為助催化劑，使在每百萬份重量的催化劑上沉淀出0～1000份重量的堿土金屬化合物(以金屬計(jì)量)。
20.按照權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于堿土金屬化合物是醋酸鋇。
21.按照權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于醋酸鋇的施加量使每百萬份重量的催化劑上沉淀出0～1000份重量的鋇(以金屬計(jì)量)。
22.一種如權(quán)利1～21所述的方法制備的銀催化劑。
23.一種如權(quán)利要求22所述的銀催化劑存在下乙烯氧化制環(huán)氧乙烷的方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及乙烯氧化制環(huán)氧乙烷的含銀催化劑及其載體的制法和用途。
文檔編號B01J27/12GK1034678SQ88100400
公開日1989年8月16日 申請日期1988年2月3日 優(yōu)先權(quán)日1988年2月3日
發(fā)明者金積銓, 商連弟, 金國權(quán), 徐涌, 羅果純 申請人:中國石油化工總公司, 北京燕山石油化工公司研究院, 化學(xué)工業(yè)部天津化工研究院