一種制備磁性分子印跡吸附劑的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備磁性分子印跡吸附劑的方法，屬環(huán)保功能材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】。利用納米殼聚糖粒子作為穩(wěn)定粒子，分散于溶液中作為水相。甲苯作為油相溶劑和致孔劑，功能單體甲基丙烯酸甲酯，交聯(lián)劑乙二醇二（甲基丙烯酸）酯，引發(fā)劑2,2'-偶氮二異丁腈，磁性載體油酸改性的納米四氧化三鐵和印跡分子紅霉素混合作為油相。水相、油相混合后形成穩(wěn)定的Pickering乳液。利用熱引發(fā)反應(yīng)制備出磁性印跡聚合物微球，并將其應(yīng)用于水溶液中紅霉素的吸附分離。該產(chǎn)品有印跡空穴和磁性特征，有利于對目標(biāo)分子的特異性吸附，磁性載體利于吸附劑的分離，并且內(nèi)部印記可以防止吸附后目標(biāo)分子自動(dòng)脫落和漏磁，吸附效果更佳。
【專利說明】-種制備磁性分子印跡吸附劑的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種Pickering乳液聚合制備磁性分子印跡吸附劑的方法，屬環(huán)保功 能材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，抗生素被大量用于人和動(dòng)物的疾病治療，同時(shí)，以亞治療劑量長期添加于 動(dòng)物飼料中預(yù)防疾病和促進(jìn)動(dòng)物生長，在保障人類健康和促進(jìn)畜牧業(yè)發(fā)展方面起了重要作 用。但是一些研究表明，85 %以上的抗生素以原藥和代謝產(chǎn)物的形式進(jìn)入生態(tài)環(huán)境，經(jīng)過一 系列轉(zhuǎn)化最終大多數(shù)將存在于自然界水體中，對農(nóng)田土壤、地表和地下水以及生態(tài)系統(tǒng)中 各類生物產(chǎn)生危害，并誘發(fā)和傳播各類抗生素導(dǎo)致的耐藥細(xì)菌，對人類健康產(chǎn)生威脅，同時(shí) 水體中的抗生素成了水資源重復(fù)利用的一個(gè)巨大挑戰(zhàn)。因此，及時(shí)檢測和處理環(huán)境水體中 抗生素很有必要，但環(huán)境水體中成分復(fù)雜，選擇性識(shí)別與分離目標(biāo)污染物(抗生素）就顯得 尤為重要。
[0003] 目前常用的抗生素處理方法有過濾、生物處理、電化學(xué)、氧化等方法，但是這些方 法存在處理效率低、預(yù)先培養(yǎng)微生物不方便、設(shè)備昂貴或選擇性不強(qiáng)等缺點(diǎn)，均不能廣泛 使用。Pickering乳液是一種用兩親性固體顆粒代替表面活性劑形成的乳液。近幾年， Pickering乳液由于其低成本、環(huán)保和穩(wěn)定性等特性，被應(yīng)用于諸多領(lǐng)域，且Pickering乳 液聚合已經(jīng)發(fā)展成為一種新型的聚合反應(yīng)來制備有機(jī)/無機(jī)復(fù)合微球。目前，Pickering乳 液中常用的無機(jī)顆粒有二氧化硅、粘土、碳納米管、四氧化三鐵顆粒等，有機(jī)顆粒有木質(zhì)素、 聚苯乙烯微球、凹凸棒石等，生物材料有殼聚糖、纖維素等。經(jīng)過化學(xué)修飾，這些材料具備了 良好的親疏水性能，利于形成穩(wěn)定的Pickering乳液。分子印跡是制備具有特定識(shí)別功能 結(jié)合位點(diǎn)三維交聯(lián)高分子的技術(shù)，制備的分子印跡聚合物能對模板分子產(chǎn)生特異性吸附。 磁性分子印跡技術(shù)通過在基質(zhì)材料制備過程中加入磁性分離載體，較好的解決了傳統(tǒng)分子 印跡技術(shù)整體還存在的一些缺陷，如吸附劑較難分離，不可重復(fù)利用以及原料昂貴不易得 等。
[0004]


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種制備磁性分子印跡吸附劑的方法，以提高產(chǎn)品的吸附 和分離性能。
[0006] 為了解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明采用Pickering乳液聚合的方法制備磁性分子印 跡吸附劑的微球。其中以殼聚糖納米顆粒作為穩(wěn)定粒子，通過調(diào)節(jié)溶液PH得到殼聚糖納米 粒子分散液作為水相體系。油相包括致孔劑甲苯，功能單體甲基丙烯酸甲酯，交聯(lián)劑乙二醇 二（甲基丙烯酸)酯，引發(fā)劑2, 2' -偶氮二異丁腈，磁性載體油酸改性的納米四氧化三鐵和印 跡分子紅霉素。水相、油相混合后，劇烈震蕩形成穩(wěn)定的Pickering乳液；利用熱引發(fā)反應(yīng) 制備磁性聚合物微球，并將其應(yīng)用于水溶液中紅霉素的吸附分離。具體技術(shù)方案如下： 本發(fā)明采用的技術(shù)方案是： 殼聚糖穩(wěn)定的Pickering乳液聚合制備磁性分子印跡吸附劑的方法，按照下述步驟進(jìn) 行：（1)制備殼聚糖納米粒子，按（〇. 15-0. 25):(0. 1-0. 3)的質(zhì)量比將乙酸和殼聚糖先后緩 慢加入到蒸餾水中，然后持續(xù)攪拌至殼聚糖全部溶解于蒸餾水中，配制得PH值為3. 5-4. 2 的含有殼聚糖的弱酸溶液A ;將所述弱酸溶液A過濾除雜后，用0.1 mol Γ1的氫氧化鉀溶 液滴加到所述弱酸溶液A，以改變所述弱酸溶液A的pH值至所述弱酸溶液A變成乳白色得 弱酸溶液B ;pH值為7. 2 ;所述殼聚糖納米粒子分散于弱酸溶液B中得到殼聚糖納米粒子分 散液用于后文Pickering乳液制備中。
[0007] 制備四氧化三鐵納米粒子并對其進(jìn)行疏水改性：將FeCl3 · 6H20和FeCl2 · 4H20溶 解在去離子水中，三者之間比例關(guān)系依次為（1-1.6 g): (0.2-1. 0 g): (30-70 ml);在 20-50°C條件下攪拌10-20 min得溶液C ;將濃度為0. 4-0. 6 mol Γ1的氫氧化鈉溶液在N2 氛圍中快速加入到溶液C中，劇烈攪拌20-40 min ;用磁鐵收集生成的Fe3O4納米粒子，將所 得的四氧化三鐵納米粒子用無水乙醇洗滌3次后分散在40 mL體積比為1 : (2-4)的油酸和 無水乙醇混合液中，30-70°C下攪拌3-9 h得產(chǎn)物A，將產(chǎn)物A用磁鐵分離回收得到疏水改性 的四氧化三鐵納米粒子，該疏水的四氧化三鐵納米粒子用無水乙醇洗滌6次后在40°C下真 空干燥。
[0008] 制備磁性分子印跡吸附劑微球：將模板分子紅霉素和功能單體甲基丙烯酸甲酯按 照（0. 06-0. 10 g) : (0. 3-0. 5 mL) :(0. 4-0. 6 mL)的比例溶解于甲苯溶液中，劇烈震蕩形 成均勻溶液并放置于黑暗條件下靜置4 h后形成預(yù)組裝溶液；磁性分離載體疏水四氧化 三鐵、引發(fā)劑2, 2' -偶氮二異丁腈、交聯(lián)劑乙二醇二（甲基丙烯酸）酯按照（0. 02-0. 03g): (0.015-0. 025 g): (0.8-1. 2 mL)的比例加入到所述預(yù)組裝溶液中超聲5 min后形成油相溶 液D ;將油相溶液D和水相溶液E (殼聚糖納米粒子分散液）按照（I. 5-2. 3mL) : (12-22mL) 的比例混合后置于比色管中劇烈震蕩5-15 min,形成Pickering乳液,密封該比色管后 于50-70°C水浴中聚合10-15 h得到磁性印跡吸附劑微球；將所述磁性印跡聚合微球用 Nd-Fe-B永久磁鐵收集，用無水乙醇洗滌該聚合物微球3次，再用體積比為（75-95): (5-25) 的甲醇/醋酸混合溶液為洗脫液對該分子印跡微球中的模板分子進(jìn)行洗脫，直到洗脫液中 檢測不到模板分子，脫除模板分子紅霉素后，在50°C真空條件下烘干，最后制得磁性分子印 跡吸附劑即麗IPs。
[0009] 制備非印跡吸附劑即MNIPs的方法與MMIPs類似，所用試劑的用量參照制備對應(yīng) 的MMIPs時(shí)的用量，只是不加模板分子紅霉素。
[0010] 本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)點(diǎn)：該產(chǎn)品結(jié)合Pickering乳液、分子印跡和磁分離技術(shù)，兼具三 者之長，具有良好的吸附和分離性能，并且對紅霉素有特異性吸附的特點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)中使用天然 高分子粒子殼聚糖作為Pickering乳液的穩(wěn)定粒子，降低了所得吸附劑的化學(xué)毒性，并且 納米殼聚糖粒子使得乳液穩(wěn)定性大大提高，也增強(qiáng)了吸附劑的穩(wěn)定性能。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0011] 圖1、圖2分別為Pickering乳液、磁性分子印跡聚合物的光學(xué)顯微鏡照片。
[0012] 圖3磁性分子印跡聚合物掃描圖片，圖4磁性分子印跡聚合物表面的高倍放大掃 描圖片；圖5磁性分子印跡聚合物表面EDX圖譜。
[0013] 圖6為磁性分子非印跡聚合物MNIPs接觸角圖、圖7為磁性分子印跡聚合物MMIPs 接觸角圖、圖8為疏水改性的四氧化三鐵納米粒子的接觸角圖。
[0014] 圖9為實(shí)施例2中穩(wěn)定粒子殼聚糖a和磁性印跡聚合物b的紅外譜圖。

【具體實(shí)施方式】
[0015] 上述技術(shù)方案中所述的吸附性能分析測試方法具體為： (1)靜態(tài)吸附試驗(yàn) 將MMIPs和MNIPs吸附劑分別加入10 mL-定濃度的紅霉素溶液中，放在15°C、25°C、 35°C恒溫水浴中靜置一定時(shí)間，考察測試溶液中紅霉素的初始濃度、不同溫度以及吸附時(shí) 間變化對吸附劑吸附紅霉素的影響；飽和吸附后，吸附劑用磁鐵分離，并在所得濾出液中加 入一定量的85%的磷酸，高溫加熱得到紅霉素的衍生物，用紫外分光光度計(jì)測量溶液中紅 霉素的衍生物的濃度可得到未吸附的紅霉素濃度。并根據(jù)結(jié)果計(jì)算出吸附容量（仏，μ mol g-1):

【權(quán)利要求】
1. 一種制備磁性分子印跡吸附劑的方法，其特征在于按照以下步驟進(jìn)行： 殼聚糖穩(wěn)定的Pickering乳液聚合制備磁性分子印跡吸附劑的方法，按照下述步驟進(jìn) 行：（1)制備殼聚糖納米粒子，將乙酸和殼聚糖先后緩慢加入到蒸餾水中，然后持續(xù)攪拌至 殼聚糖全部溶解于蒸餾水中，配制得pH值為3. 5-4. 2的含有殼聚糖的弱酸溶液A ;將所述 弱酸溶液A過濾除雜后，用0. lmol I71的氫氧化鉀溶液滴加到所述弱酸溶液A，以改變所述 弱酸溶液A的pH值至所述弱酸溶液A變成乳白色得弱酸溶液B ; pH值為7. 2 ;所述殼聚糖 納米粒子分散于弱酸溶液B中得殼聚糖納米粒子分散液用于后文Pickering乳液制備中； (2) 制備四氧化三鐵納米粒子并對其進(jìn)行疏水改性：將FeCl3 ? 6H20和FeCl2 ? 4H20 溶解在去離子水中，在20-50°C條件下攪拌10-20 min得溶液C;將濃度為0. 2-0.6 mol/L 的氫氧化鈉溶液在N2氛中快速加入到溶液C中，劇烈攪拌20-40 min ;用磁鐵收集生成的 Fe304納米粒子，將所得的四氧化三鐵納米粒子用無水乙醇洗滌3次后分散在40 ml體積比 為1 :(2-4)的油酸和無水乙醇混合液中，30-70°C下攪拌3-8 h得產(chǎn)物A，將產(chǎn)物A用磁鐵 分離回收得到疏水改性的四氧化三鐵納米粒子，該疏水的四氧化三鐵納米粒子用無水乙醇 洗滌6次后在40°C下真空干燥； (3) 制備磁性分子印跡吸附劑微球：將模板分子紅霉素和功能單體甲基丙烯酸甲酯按 溶解于甲苯溶液中，劇烈震蕩形成均勻溶液并放置于黑暗條件下靜置4 h后形成預(yù)組裝溶 液；磁性分離載體疏水四氧化三鐵、引發(fā)劑2, 2'-偶氮二異丁腈、交聯(lián)劑乙二醇二（甲基丙 烯酸）酯按比例加入到所述預(yù)組裝溶液中超聲5 min后形成油相溶液D ;將油相溶液D和 水相溶液E (殼聚糖納米粒子分散液）按比例混合后置于比色管中劇烈震蕩5-15 min，形 成Pickering乳液，密封該比色管后于50-80°C水浴中聚合10-15 h得到磁性印跡吸附劑 微球；將所述磁性印跡聚合微球用Nd-Fe-B永久磁鐵收集，用無水乙醇洗滌該聚合物微球3 次，再用體積比為（75-95): (5-25)的甲醇/醋酸混合溶液為洗脫液對該分子印跡微球中的 模板分子進(jìn)行洗脫，直到洗脫液中檢測不到模板分子，脫除模板分子紅霉素后，在50°C真空 條件下烘干，最后制得磁性分子印跡吸附劑即MMIPs。
2. 根據(jù)權(quán)利要求所述的一種制備磁性分子印跡吸附劑的方法，其特征在于步驟（1)制 備殼聚糖納米粒子，按（〇. 15-0. 25) : (0. 1-0. 3)的質(zhì)量比將乙酸和殼聚糖先后緩慢加入到 蒸餾水中。
3. 根據(jù)權(quán)利要求所述的一種制備磁性分子印跡吸附劑的方法，其特征在于步驟（2) 將FeCl3 ? 6H20和FeCl2 ? 4H20溶解在去離子水中，三者之間比例關(guān)系依次為（1-1.6 g): (0? 2-1. 0 g) : (30-70 ml)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求所述的一種制備磁性分子印跡吸附劑的方法，其特征在于步驟（3) 將模板分子紅霉素和功能單體甲基丙烯酸甲酯按照（0.06-0. 10 g): (0.2-0.5 ml): (0. 4-0. 6 ml)的比例溶解于甲苯溶液中。
5. 根據(jù)權(quán)利要求所述的一種制備磁性分子印跡吸附劑的方法，其特征在于步驟（3) 磁性分離載體疏水四氧化三鐵、引發(fā)劑2, 2'-偶氮二異丁腈、交聯(lián)劑乙二醇二（甲基丙烯酸） 酯按照（〇. 02-0. 03g) :(0. 015-0. 025 g) :(0. 8-1. 2 ml)的比例加入到所述預(yù)組裝溶液中 超聲5 min后形成油相溶液D ;將油相溶液D和水相溶液E (殼聚糖納米粒子分散液）按照 (1. 5-2. 3mL) :(12-22mL)的比例混合后置于比色管中劇烈震蕩5-15 min，形成Pickering 乳液。
【文檔編號(hào)】B01J13/14GK104479072SQ201410683532
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年11月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月24日
【發(fā)明者】歐紅香, 陳群匯, 潘建明, 黃勇, 張禎, 戚雪勇 申請人:常州大學(xué)