一種改性磁性秸稈陰離子吸附劑的制備與應(yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種改性磁性秸稈陰離子吸附劑的制備與應(yīng)用，它以農(nóng)作物秸稈、環(huán)氧氯丙烷和三乙胺為主要原料，以二價(jià)鐵鹽和三價(jià)鐵鹽為磁化試劑，以乙二胺為交聯(lián)劑，在N，N-二甲基甲酰胺介質(zhì)存在條件下制得，本發(fā)明所制備的新型改性磁性秸稈陰離子吸附劑，具有生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、固液分離便易、易于改性、機(jī)械強(qiáng)度大、使用范圍廣、吸附效果好及二次污染、吸附量大，特別對(duì)Cr(VI)離子具有高吸附量，磁性顆粒附著均勻，比表面積大，附著力強(qiáng)。可廣泛應(yīng)用于各種含多種陰離子的污染水體，如富營(yíng)養(yǎng)化水體、含鉻廢水、印染廢水或其它污染水體。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種改性磁性秸稈陰離子吸附劑的制備與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種利用農(nóng)作物秸桿為主要原料制備改性磁性秸桿陰離子吸附劑的方法，屬于廢物資源化利用及環(huán)境與化學(xué)【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]在水處理過(guò)程中，吸附劑利用其豐富的孔結(jié)構(gòu)、比表面積加之通過(guò)表面各種活性基團(tuán)與吸附質(zhì)的相互作用，從液相中萃取出污染物，從而達(dá)到水質(zhì)凈化的作用。其中，吸附法與其他工藝相比優(yōu)勢(shì)在于能夠處理生物法難以處理的金屬離子、難降解有機(jī)物及一些陰離子污染物。但與此同時(shí)，吸附法也存在許多不足之處，其中吸附劑的固液分離困難一直是阻礙吸附技術(shù)進(jìn)步的一大問(wèn)題，因而近年來(lái)許多學(xué)者致力于研究磁性吸附劑并應(yīng)用于水體中污染物質(zhì)的去除。研究可知，在外加磁場(chǎng)的幫助下，磁性吸附劑能夠快速實(shí)現(xiàn)固液分離，并同時(shí)擁有高速的傳質(zhì)速率和良好的接觸效率，因而可在很大程度上可以解決傳統(tǒng)吸附法所面臨的問(wèn)題。
[0003]在為數(shù)眾多的吸附劑實(shí)施應(yīng)用中，研究高度重視針對(duì)陰離子的去除，但利用磁性吸附劑進(jìn)行陰離子的吸附處理卻鮮為報(bào)導(dǎo)。據(jù)國(guó)內(nèi)外最新報(bào)導(dǎo)，用麥草、水稻、玉米等農(nóng)作物秸桿改性制備的吸附劑可用于多種陰離子污染物的處理等，而利用農(nóng)作物秸桿制備新型吸附劑、離子交換劑等環(huán)保材料也日趨成為環(huán)境材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。與此同時(shí)，本研究發(fā)現(xiàn)，利用共聚沉淀、表面修飾等化學(xué)改性方法，能夠研制出多種機(jī)械強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性好、吸附性能好、成本低廉且環(huán)境友好的新型磁性農(nóng)作物秸桿陰離子吸附劑。一方面，它具有高分子材料的眾多特性，可通過(guò)表面改性引入多種反應(yīng)性官能團(tuán)，如羥基、羧基、氨基、醛基等；另一方面，它又具有超順磁性，可以很方便地在外加磁場(chǎng)作用下從介質(zhì)中分離出來(lái)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種以農(nóng)作物秸桿為原料制備改性磁性秸桿陰離子吸附劑的方法。
[0005]原料說(shuō)明:
[0006]本發(fā)明采用的原料為干燥后的粉碎農(nóng)作物秸桿，其纖維素含量為30-50%，半纖維素含量為5-40%,木質(zhì)素含量為5-50%,其余為蛋白質(zhì)及灰分。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0008]一種改性磁性秸桿陰離子吸附劑的制備方法，包括步驟如下:
[0009](I)將農(nóng)作物秸桿粉碎成顆粒狀，與鐵元素濃度為0.05?0.5mol/L的Fe2VFe3+混合液按質(zhì)量體積比1:50?150的比例混合，單位g/ml，F(xiàn)e2YFe3+混合液中Fe2+ =Fe3+的摩爾比=1:0.5?5 ;然后在攪拌條件下加入濃度20?25%氨水，農(nóng)作物秸桿與氨水的質(zhì)量體積比為1:5?20，于50?110°C下攪拌反應(yīng)I?8小時(shí)，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程在厭氧環(huán)境下進(jìn)行，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行冷卻，利用磁鐵將產(chǎn)物析出，然后用去離子水洗滌，抽濾、真空干燥，過(guò)篩分級(jí)去除四氧化三鐵雜質(zhì)，得磁性秸桿吸附劑；[0010](2)將步驟(I)制得的磁性秸桿吸附劑與環(huán)氧氯丙烷按質(zhì)量體積比1:2?10的比例混合，單位g/ml，置于容器中，攪拌加入反應(yīng)介質(zhì)N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，N, N-二甲基甲酰胺的用量與環(huán)氧氯丙烷的體積比為1:0.1?10，在30?120°C下攪拌反應(yīng)30?120min，得中間產(chǎn)物；
[0011](3)向步驟⑵的中間產(chǎn)物中滴加乙二胺交聯(lián)劑，磁性秸桿吸附劑與乙二胺質(zhì)量體積比為1:0.5?5，單位g/ml，繼續(xù)攪拌反應(yīng)30?120分鐘，溫度控制在30?120°C ;反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物用去離子水洗滌，抽濾、真空干燥，過(guò)篩分級(jí)；
[0012](4)向步驟(3)制得的產(chǎn)物中滴加三乙胺，所述產(chǎn)物與三乙胺的質(zhì)量體積比為1:5?10，單位g/ml，溫度控制在50?120°C，并攪拌反應(yīng)0.5?4小時(shí)，得固體產(chǎn)物，將所得固體產(chǎn)物用去離子水洗滌，真空干燥，過(guò)篩分級(jí)，得改性磁性秸桿陰離子吸附劑。
[0013]本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(I)所述農(nóng)作物秸桿是玉米秸桿、麥草秸桿、棉花秸桿、稻草秸桿、甘蔗秸桿或其混合物。
[0014]本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(I)中，農(nóng)作物秸桿顆粒粒徑為400?500 μ m。
[0015]本發(fā)明優(yōu)選的，步驟⑴中，農(nóng)作物秸桿顆粒的加入量與Fe2YFe3+混合液的質(zhì)量體積比=1:90?120，所述攪拌反應(yīng)溫度優(yōu)選80?100°C。
[0016]本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(2)中，磁性秸桿吸附劑與環(huán)氧氯丙烷按質(zhì)量體積比=1:4?6，攪拌反應(yīng)溫度優(yōu)選為30?60°C，攪拌反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為40?60min。
[0017]本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(3)中，磁性秸桿吸附劑與乙二胺質(zhì)量體積比=1:1?2，攪拌反應(yīng)溫度優(yōu)選為80?90°C，攪拌反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為50?70min。
[0018]本發(fā)明優(yōu)選的，步驟⑷中，產(chǎn)物與三乙胺的質(zhì)量體積比=1:4?6，攪拌反應(yīng)溫度優(yōu)選為80?100°C，攪拌反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為100?120min。
[0019]本發(fā)明優(yōu)選的，上述步驟(I)、步驟(3)、步驟(4)中的過(guò)篩分級(jí)均過(guò)20?30目篩。經(jīng)試驗(yàn)證明本發(fā)明的步驟(I)、步驟(3)、步驟(4)中過(guò)20?30目進(jìn)行過(guò)篩分級(jí)最終制得的改性磁性秸桿陰離子吸附劑吸附量大，特別對(duì)Cr(VI)離子具有高吸附量，磁性顆粒附著均勻，比表面積大，附著力強(qiáng)。
[0020]本發(fā)明的改性磁性秸桿陰離子吸附劑的應(yīng)用，用于廢水中陰離子的吸附去除，所述的包括富營(yíng)養(yǎng)化水、含鉻廢水、印染廢水。
[0021]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述改性磁性秸桿陰離子吸附劑用于廢水中Cr(VI)、NO3-或酸性大紅的去除，方法如下:在30?45°C振蕩條件下，投入改性磁性秸桿陰離子吸附劑，投加量為每升廢水中吸附劑的添加量為0.5?lg，攪拌反應(yīng)I?8h，振蕩速率為120?180r/min0
[0022]本發(fā)明的改性磁性秸桿陰離子吸附劑去除Cr (VI)的pH條件在1.0?6.0之間均可，即含陰離子Cr(VI)廢水溶液pH自然條件即可應(yīng)用，最佳pH為2.0?4.0。
[0023]本發(fā)明所述方法制備的改性磁性秸桿陰離子吸附劑，經(jīng)測(cè)定，改性磁性秸桿陰離子吸附劑外觀為黑褐色或黑色顆粒狀固體，Zeta電位在10?30mv之間，水溶液pH值為4?9 ;改性磁性秸桿陰離子吸附劑的纖維素骨架通式如下:
[0024]
【權(quán)利要求】
1.一種改性磁性秸桿陰離子吸附劑的制備方法，包括步驟如下: (1)將農(nóng)作物秸桿粉碎成顆粒狀，與鐵元素濃度為0.05~0.5mol/L的Fe2+/Fe3+混合液按質(zhì)量體積比1:50~150的比例混合，單位g/ml，F(xiàn)e2+/Fe3+混合液中Fe2+ =Fe3+的摩爾比=1:0.5~5 ;然后在攪拌條件下加入濃度20~25%氨水，農(nóng)作物秸桿與氨水的質(zhì)量體積比為1:5~20，于50~110°C下攪拌反應(yīng)I~8小時(shí)，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程在厭氧環(huán)境下進(jìn)行，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行冷卻，利用磁鐵將產(chǎn)物析出，然后用去離子水洗滌，抽濾、真空干燥，過(guò)篩分級(jí)去除四氧化三鐵雜質(zhì)，得磁性秸桿吸附劑； (2)將步驟(1)制得的磁性秸桿吸附劑與環(huán)氧氯丙烷按質(zhì)量體積比1:2~10的比例混合，單位g/ml，置于容器中，攪拌加入反應(yīng)介質(zhì)N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，N，N-二甲基甲酰胺的用量與環(huán)氧氯丙烷的體積比為1:0.1~10，在30~120°C下攪拌反應(yīng)30~120min，得中間產(chǎn)物； (3)向步驟(2)的中間產(chǎn)物中滴加乙二胺交聯(lián)劑，磁性秸桿吸附劑與乙二胺質(zhì)量體積比為1:0.5~5，單位g/ml，繼續(xù)攪拌反應(yīng)30~120分鐘，溫度控制在30~120°C ;反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物用去離子水洗滌，抽濾、真空干燥，過(guò)篩分級(jí)； (4)向步驟(3)制得的產(chǎn)物中滴加三乙胺，所述產(chǎn)物與三乙胺的質(zhì)量體積比為1:5~10，單位g/ml，溫度控制在50~120°C，并攪拌反應(yīng)0.5~4小時(shí)，得固體產(chǎn)物，將所得固體產(chǎn)物用去離子水洗滌，真空干燥，過(guò)篩分級(jí)，得改性磁性秸桿陰離子吸附劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性磁性秸桿陰離子吸附劑的制備方法，其特征在于，步驟(I)所述農(nóng)作物秸桿是玉米秸桿、麥草秸桿、棉花秸桿、稻草秸桿、甘蔗秸桿或其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性磁性秸桿陰離子吸附劑的制備方法，其特征在于，步驟(I)中,農(nóng)作物秸桿顆粒粒徑為400~500 μ m。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性磁性秸桿陰離子吸附劑的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，農(nóng)作物秸桿顆粒的加入量與Fe2YFe3+混合液的質(zhì)量體積比=1:90~120，所述攪拌反應(yīng)溫度80~100°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性磁性秸桿陰離子吸附劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，磁性秸桿吸附劑與環(huán)氧氯丙烷按質(zhì)量體積比=1:4~6，攪拌反應(yīng)溫度優(yōu)選為30~60°C，攪拌反應(yīng)時(shí)間為40~60min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性磁性秸桿陰離子吸附劑的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，磁性秸桿吸附劑與乙二胺質(zhì)量體積比=1:1~2，攪拌反應(yīng)溫度為80~90°C，攪拌反應(yīng)時(shí)間為50~70min。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性磁性秸桿陰離子吸附劑的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，產(chǎn)物與三乙胺的質(zhì)量體積比=1:4~6，攪拌反應(yīng)溫度為80~100°C，攪拌反應(yīng)時(shí)間為 100 ~120min。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性磁性秸桿陰離子吸附劑的制備方法，其特征在于，上述步驟(1)、步驟(3)、步驟(4)中的過(guò)篩分級(jí)均過(guò)20~30目篩。
9.一種權(quán)利要求1所述的改性磁性秸桿陰離子吸附劑的應(yīng)用，用于廢水中陰離子的吸附去除，所述的包括富營(yíng)養(yǎng)化水、含鉻廢水、印染廢水。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的所述的改性磁性秸桿陰離子吸附劑的應(yīng)用，其特征在于，所述改性磁性秸桿陰離子吸附劑用于廢水中Cr(VI)、N03_或酸性大紅的去除，方法如下:在30~45°C振蕩條件下，投入改性磁性秸桿陰離子吸附劑，投加量為每升廢水中吸附劑的添加量為0.5~ lg，攪拌反應(yīng)I~8h，振蕩速率為120~180r/min。
【文檔編號(hào)】B01J20/30GK104014317SQ201410277083
【公開(kāi)日】2014年9月3日 申請(qǐng)日期:2014年6月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月19日
【發(fā)明者】高寶玉, 宋雯, 許醒, 王芳, 岳欽艷 申請(qǐng)人:山東大學(xué)