超薄磁性帶刺鎳箔的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種超薄磁性帶刺鎳箔的制備方法，包含以下步驟：步驟S1：制備含Ni2+前驅(qū)體液，具體為將氫氧化鈉乙二醇的水溶液與Ni2+乙二醇的水溶液混合，攪拌后得到淡綠色的溶液；滴加水合肼并不斷攪拌，得到藍(lán)色的溶液；步驟S2：將含Ni2+前驅(qū)體液裝入反應(yīng)器中，于50℃～90℃下反應(yīng)0.5～2.0h；步驟S3：取出生長于反應(yīng)器壁上的鎳箔，分離后洗滌數(shù)次后，進(jìn)行干燥處理。本發(fā)明制備過程簡單、無毒無污染、且成本較低，能滿足大規(guī)模生產(chǎn)的需求。本發(fā)明生產(chǎn)得到的超薄磁性帶刺鎳箔為無支撐的，其厚度可薄到0.5～3.0μm，尺寸可達(dá)到幾百平方厘米，且具有較好的機(jī)械性能。
【專利說明】
超薄磁性帶刺鎳箔的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及納米材料的制備技術(shù)，具體地，涉及一種超薄磁性帶刺鎳箔的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]柔性帶刺金屬薄膜是一種具有特殊用途的金屬材料，它不僅具有納米材料的奇異特性，還保留了傳統(tǒng)柔性金屬材料優(yōu)秀的物理及化學(xué)性能。作為一種低成本且環(huán)境友好型的薄膜材料，帶刺鎳箔表面的納米錐刺陣列所提供的活性位點(diǎn)和巨大的表面積，不僅有利于進(jìn)一步功能化，實(shí)現(xiàn)多種優(yōu)異性能于一體，使其成為優(yōu)異的復(fù)合材料載體，而且這種納米錐刺陣列本身就具有很好的場發(fā)射性能。近年來，各種柔性金屬箔的研究受到了研究者們的廣泛關(guān)注，顯示出其在催化劑、電極材料、傳感器、表面增強(qiáng)拉曼散射基底、存儲(chǔ)等領(lǐng)域有重大的應(yīng)用前景。柔性鎳箔以其優(yōu)異的物理及化學(xué)性能激起了研究者們的極大興趣。
[0003]經(jīng)過對現(xiàn)有技術(shù)的檢索，發(fā)現(xiàn)公開號為CN102719801A的中國專利申請公開的一種采用含鎳的水淬合金為原料，在合成釜內(nèi)與一氧化碳?xì)怏w進(jìn)行羰化反應(yīng)制取羰基鎳氣體；再將制得羰基鎳氣體在分解器的進(jìn)行熱分解，將分解的鎳沉積在懸于合成釜中部的基板上，經(jīng)降溫、出釜、剝離得到鎳箔。公開號為CN103031578A的中國專利申請公開的一種用鉛銀板或鈦板作陽極，用可以轉(zhuǎn)動(dòng)且可控制轉(zhuǎn)速的鈦輥或不銹鋼棍作陰極，將所述陰極和所述陽極的兩極距控制在9?15mm ；向電解槽中循環(huán)的通以由200?300g/L的硫酸鎳和40?45g/L的硼酸組成、且PH為1.7?3.5的電解液;接通所述電解槽電源并控制電壓使所述陰極電流密度為21?35A/dm2;將所述電解液溫度控制在50?60 °C，勻速的轉(zhuǎn)動(dòng)所述鈦輥或不銹鋼棍，通過所述鈦輥或不銹鋼棍的不斷旋轉(zhuǎn)并剝離出所述鈦輥或不銹鋼棍上電解沉積的鎳箔;然后將得到的所述鎳箔水洗、烘干并卷取而成為連續(xù)成卷的鎳箔。公開號為CN1042150的中國專利申請公開的一種電解法生產(chǎn)鎳箔的工藝方法，以電解鎳作陽極，其特征是，(I)電解液的組成為NiSO4.7H20 240-360g/L,NiCl2.6H20 8-40g/L,H3BO3 30_45g/L，(2)以可旋轉(zhuǎn)的鈦輥筒或可旋轉(zhuǎn)的不銹鋼輥筒作為陰極，在陰極的旋轉(zhuǎn)下進(jìn)行電解沉積，作為陽極的電解鎳置于陽極籃內(nèi)，在電解沉積過程中，電解液在極區(qū)循環(huán)速度為I?6m/min，電解液的溫度保持在50-700C，陰極的電流密度為800-3000A/m2，(3)電解液的pHl.8_3.4，(4)電解液從電解槽的上部溢出進(jìn)行電解凈化，過濾，預(yù)熱使凈化后的電解液的溫度達(dá)到電解槽中電解液的溫度后，從電解槽的底部進(jìn)入電解槽，電解液從電解槽溢出的流量與經(jīng)凈化后預(yù)熱的電解液進(jìn)入電解槽的流量相等。
[0004]上述方法有各自的優(yōu)點(diǎn)，但也存在很大的不足。利用含鎳的水淬合金制備鎳沉積層然后剝離得到的鎳箔寬且薄，一次性成材，成品率較高。得到的塊體的機(jī)械強(qiáng)度相對較好，滿足工業(yè)化制備的要求。但是，該方法過程復(fù)雜，羰基化過程對設(shè)備要求較高且容易導(dǎo)致毒氣泄漏，造成人身危害和環(huán)境污染。電解法生產(chǎn)鎳箔的設(shè)備簡單，但生產(chǎn)工藝復(fù)雜，需要人工調(diào)控的因素較多，能耗較大，成品率較低。而且以上制備方法所得到的鎳箔表面均不具有納米錐刺陣列，不利于進(jìn)一步納米修飾。因此，探索超薄磁性帶刺鎳箔的新型制備方法，對降低能耗、滿足特殊需求和提高生產(chǎn)效率具有重要的實(shí)際意義。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]針對現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種超薄磁性帶刺鎳箔的制備方法。該方法過程簡單，安全可靠，無毒無污染，且成本較低；通過改變前驅(qū)體中各成分的濃度、反應(yīng)溫度和時(shí)間，便可得到不同厚度的納米鎳箔。
[0006]本發(fā)明介紹的化學(xué)沉淀法為超薄磁性帶刺鎳箔的制備提供了一種新的方法。該方法的基本原理是利用反應(yīng)形成的納米鎳在反應(yīng)器壁上的自組裝形成表面具有錐刺陣列的鎳箔，及利用反應(yīng)后的冷卻過程中反應(yīng)釜內(nèi)襯與超薄鎳箔之間不同的熱膨脹系數(shù)，自剝離而得到無支撐的超薄磁性帶刺鎳箔。
[0007]根據(jù)本發(fā)明提供的超薄磁性帶刺鎳箔的制備方法，包含以下步驟:
[0008]步驟SI:制備含Ni2+前驅(qū)體液，具體為將氫氧化鈉乙二醇的水溶液與Ni2+乙二醇的水溶液混合，攪拌后得到淡綠色的溶液;滴加水合肼并不斷攪拌，得到藍(lán)色的溶液；
[0009]步驟S2:將含Ni2+前驅(qū)體液裝入反應(yīng)器中，于50°C?90°C下反應(yīng)0.5?2.0h；
[0010]步驟S3:取出生長于反應(yīng)器壁上的鎳箔，分離后洗滌數(shù)次后，進(jìn)行干燥處理。
[0011 ]優(yōu)選地，所述含Ni2+前驅(qū)體液中氫氧化鈉的含量為0.01?0.5mol/L，Ni2+的含量為
0.01?lmol/L，乙二醇的體積百分比為20 %?80 %，水的體積百分比為20 %?80 %。
[0012]優(yōu)選地，所述水的體積百分比為40%?60%。
[0013]優(yōu)選地，所述乙二醇的體積百分比為40%?60%。
[0014]優(yōu)選地，所述步驟S2中的反應(yīng)條件具體為:反應(yīng)溫度為60°C?85°C。
[0015]優(yōu)選地，所述步驟S2中的反應(yīng)條件具體為:反應(yīng)時(shí)間為0.5?1.0h。
[0016]優(yōu)選地，所述步驟S3中的分離方式為磁鐵分離。
[0017]優(yōu)選地，所述含Ni2+前驅(qū)體液中的Ni2+選自六水硫酸鎳、七水硫酸鎳、六水硝酸鎳、六水氯化鎳、四水醋酸鎳、硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳、醋酸鎳中的一種或幾種。
[0018]優(yōu)選地，所述Ni2+前驅(qū)體液中的Ni2+選自六水硫酸鎳、六水硝酸鎳、六水氯化鎳、四水醋酸鎳、氯化鎳中的一種或幾種。
[0019]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果:
[0020]1、本發(fā)明制備過程簡單、無毒無污染、且成本較低，能滿足大規(guī)模生產(chǎn)的需求。
[0021 ] 2、本發(fā)明生產(chǎn)得到的超薄磁性帶刺鎳箔為無支撐的，其厚度可薄到0.5?3.Ομπι，尺寸可達(dá)到幾百平方厘米，且具有較好的機(jī)械性能。
[0022]3、本發(fā)明生產(chǎn)得到的超薄磁性帶刺鎳箔為有磁性超薄鎳箔，且磁性較強(qiáng)。
[0023]4、本發(fā)明可通過調(diào)整前驅(qū)液各成分濃度、反應(yīng)溫度及時(shí)間等能得到不同錐刺長度及厚度的超薄磁性帶刺鎳箔，使其滿足多種用途的需求。
【附圖說明】
[0024]通過閱讀參照以下附圖對非限制性實(shí)施例所作的詳細(xì)描述，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)變得更明顯:
[0025]圖1為本發(fā)明中超薄磁性帶刺鎳箔的XRD圖；
[0026]圖2為本發(fā)明中超薄磁性帶刺鎳箔的VSM圖；
[0027]圖3為本發(fā)明中超薄磁性帶刺鎳箔的SEM圖；其中，(a)為全視圖，(b)為俯視圖，(c)、(d)為側(cè)視圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028]下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0029]實(shí)施例1
[0030]本發(fā)明提供的超薄磁性帶刺鎳箔的制備方法，包含如下步驟:
[0031 ] (I)制備含Ni前驅(qū)體液:首先，將2.5g六水氯化鎳加入到一定量的去離子水中，加入一定量的乙二醇溶液定容;其次，將含有0.5g氫氧化鈉的乙二醇-水溶液加入到上述Ni2+離子溶液中，得到淺綠色乳狀液;最后，向上述溶液中加入50mL水合肼。整個(gè)過程中需不斷攪拌，最后攪拌約lh。
[0032](2)將上述前驅(qū)體液裝入不銹鋼反應(yīng)器中，然后將反應(yīng)器放入事先設(shè)定為90°C的爐子中去，反應(yīng)Ih后取出反應(yīng)器，使其自然冷卻。
[0033](3)打開反應(yīng)器，反應(yīng)器壁上附著片狀物即為超薄磁性帶刺鎳箔，取下洗滌數(shù)次后，干燥。
[0034]本實(shí)施例得到的超薄磁性帶刺鎳箔，圖1為該超薄磁性帶刺鎳箔的XRD圖；由圖1可知，所有峰都對應(yīng)鎳的峰，說明超薄磁性帶刺鎳箔中不含有鎳的氧化物的雜質(zhì)相，尖銳的XRD衍射峰也表明鎳箔的結(jié)晶性較好。
[0035]圖2為該超薄磁性帶刺鎳箔的VSM圖；由圖2可知，在1.0T的外加磁場下，其飽和磁化強(qiáng)度可達(dá)到70emu/g，表明鎳箔具有很好的鐵磁性能。
[0036]圖3為該超薄磁性帶刺鎳箔的SEM圖；由圖3(a)可知，其尺寸達(dá)到300cm2，由圖3(b)可知，納米錐刺長度約700nm;由圖3(c)可知，其背面為光滑面；由圖3(d)可知，其厚度約為2.0um0
[0037]實(shí)施例2
[0038]本發(fā)明提供的超薄磁性帶刺鎳箔的制備方法，包含如下步驟:
[0039](I)制備含Ni前驅(qū)體液，具體為，首先，將0.5g六水氯化鎳加入到一定量的去離子水中，加入一定量的乙二醇溶液定容;其次，將含有0.15g氫氧化鈉的乙二醇-水溶液加入到上述Ni2+離子溶液中，得到淺綠色乳狀液;最后，向上述溶液中加入50mL水合肼。整個(gè)過程中需不斷攪拌，最后攪拌約lh。
[0040](2)將上述Ni前驅(qū)體液液裝入反應(yīng)器中，然后將反應(yīng)器放入事先設(shè)定為80°C的爐子中去，反應(yīng)Ih后取出反應(yīng)器，使其自然冷卻。
[0041](3)打開反應(yīng)器，反應(yīng)器壁上附著片狀物即為超薄磁性帶刺鎳箔，取下洗滌數(shù)次后，干燥。
[0042]本實(shí)施例得到的超薄磁性帶刺鎳箔，不含鎳的氧化物且結(jié)晶性較好，尺寸達(dá)到10cm2，納米錐刺長度約250nm，厚度約為1.Ιμπι。
[0043]實(shí)施例3
[0044]本發(fā)明提供的超薄磁性帶刺鎳箔的制備方法，包含如下步驟:
[0045](I)制備含Ni前驅(qū)體液，具體為，首先，將1.5g六水氯化鎳加入到一定量的去離子水中，加入一定量的乙二醇溶液定容;其次，將含有0.3g氫氧化鈉的乙二醇-水溶液加入到上述Ni2+離子溶液中，得到淺綠色乳狀液;最后，向上述溶液中加入30mL水合肼。整個(gè)過程中需不斷攪拌，最后攪拌約lh。
[0046](2)將上述Ni前驅(qū)體液裝入反應(yīng)器中，然后將反應(yīng)器放入事先設(shè)定為80°C的爐子中去，反應(yīng)Ih后取出反應(yīng)器，使其自然冷卻。
[0047](3)打開反應(yīng)器，反應(yīng)器壁上附著片狀物即為超薄磁性帶刺鎳箔，取下洗滌數(shù)次后，干燥。
[0048]本實(shí)施例得到的超薄磁性帶刺鎳箔，不含鎳的氧化物且結(jié)晶性較好，尺寸達(dá)100cm2，納米錐刺長度約300nm，厚度約為I.4μηι。
[0049]實(shí)施例4
[0050]本發(fā)明提供的超薄磁性帶刺鎳箔的制備方法，包含如下步驟:
[0051 ] (I)制備含Ni前驅(qū)體液:首先，將3.5g六水氯化鎳加入到一定量的去離子水中，加入一定量的乙二醇溶液定容;其次，將含有0.7g氫氧化鈉的乙二醇-水溶液加入到上述Ni2+離子溶液中，得到淺綠色乳狀液;最后，向上述溶液中加入150mL水合肼。整個(gè)過程中需不斷攪拌，最后攪拌約lh。
[0052](2)將上述Ni前驅(qū)體液裝入反應(yīng)器中，然后將反應(yīng)器放入事先設(shè)定為75°C的爐子中去，反應(yīng)Ih后取出反應(yīng)器，使其自然冷卻。
[0053](3)打開反應(yīng)器，反應(yīng)器壁上附著片狀物即為超薄磁性帶刺鎳箔，取下洗滌數(shù)次后，干燥。
[0054]本實(shí)施例得到的超薄磁性帶刺鎳箔，不含鎳的氧化物且結(jié)晶性較好，尺寸達(dá)到10cm2，納米錐刺長度約560nm，厚度約為2.8μπι。
[0055]實(shí)施例5
[0056]本發(fā)明提供的超薄磁性帶刺鎳箔的制備方法中所加六水氯化鎳的量為2g，反應(yīng)溫度為80 0C，其他條件同實(shí)施例1。
[0057]本實(shí)施例得到的超薄磁性帶刺鎳箔，不含鎳的氧化物且結(jié)晶性較好，尺寸達(dá)到100cm2，納米錐刺長度約200nm，厚度約為1.5μπι。
[0058]實(shí)施例6
[0059]本發(fā)明提供的超薄磁性帶刺鎳箔的制備方法中所加氫氧化鈉的量為0.4g，反應(yīng)溫度為85 °C，其他條件同實(shí)施例1。
[0060]本實(shí)施例得到的超薄磁性帶刺鎳箔，不含鎳的氧化物且結(jié)晶性較好，尺寸達(dá)到100cm2，納米錐刺長度約300nm，厚度約為1.7μπι。
[0061 ] 實(shí)施例7
[0062]本發(fā)明提供的超薄磁性帶刺鎳箔的制備方法中所加水合肼的量為45mL，反應(yīng)溫度為90 °C，其他條件同實(shí)施例3。
[0063]本實(shí)施例得到的超薄磁性帶刺鎳箔，不含鎳的氧化物且結(jié)晶性較好，尺寸達(dá)到100cm2，納米錐刺長度約280nm，厚度約為1.3μπι。
[0064]實(shí)施例8
[0065]本發(fā)明提供的超薄磁性帶刺鎳箔的制備方法中所加水合肼的量為60mL，反應(yīng)溫度為90 °C，其他條件同實(shí)施例2。
[0066]本實(shí)施例得到的超薄磁性帶刺鎳箔，不含鎳的氧化物且結(jié)晶性較好，尺寸達(dá)到100cm2，納米錐刺長度約300nm，厚度約為I.Ιμπι。
[0067]實(shí)施例9
[0068]本發(fā)明提供的超薄磁性帶刺鎳箔的制備方法中所加氫氧化鈉的量為0.145g，反應(yīng)溫度為75 °C，其他條件同實(shí)施例2。
[0069]本實(shí)施例得到的超薄磁性帶刺鎳箔，不含鎳的氧化物且結(jié)晶性較好，尺寸達(dá)到10cm2，納米錐刺長度約230nm，厚度約為0.9μπι。
[0070]實(shí)施例1O
[0071]本發(fā)明提供的超薄磁性帶刺鎳箔的制備方法中所加六水氯化鎳的量為1.0g，反應(yīng)溫度為80°C，其他條件同實(shí)施例1。
[0072]本實(shí)施例得到的超薄磁性帶刺鎳箔，不含鎳的氧化物且結(jié)晶性較好，尺寸達(dá)到10cm2，納米錐刺長度約31nm，厚度約為I.3μηι。
[0073]實(shí)施例11
[0074]本發(fā)明提供的超薄磁性帶刺鎳箔的制備方法中所加乙二醇的量為70mL，反應(yīng)溫度為90°C，其他條件同實(shí)施例4。
[0075]本實(shí)施例得到的超薄磁性帶刺鎳箔，不含鎳的氧化物且結(jié)晶性較好，尺寸達(dá)到10cm2，納米錐刺長度約500nm，厚度約為2.Ιμπι。
[0076]本發(fā)明提供的超薄磁性帶刺鎳箔的制備方法，利用共沉淀法，將含Ni2+前驅(qū)體液在不銹鋼反應(yīng)器中一定溫度下反應(yīng)一段時(shí)間后，便可在反應(yīng)器壁上得到超薄磁性帶刺鎳箔。本發(fā)明過程簡單，安全可靠，無毒無污染，且成本較低;生產(chǎn)得到的鎳箔兼具柔性和磁性，且具有很好的機(jī)械性能;該鎳箔一面光滑有金屬光澤，另一面有整齊的納米錐刺陣列;其厚度可薄到0.3?3.0μ.，尺寸可達(dá)到幾百平方厘米，可通過調(diào)整前驅(qū)液各成分濃度、反應(yīng)溫度及時(shí)間等能得到不同厚度的鎳箔，使其滿足多種用途的需求。
[0077]以上對本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種超薄磁性帶刺鎳箔的制備方法，其特征在于，包含以下步驟: 步驟S1:制備含Ni2+前驅(qū)體液，具體為將氫氧化鈉+乙二醇的水溶液與Ni2++乙二醇的水溶液混合，攪拌后得到淡綠色的溶液;滴加水合肼并不斷攪拌，得到藍(lán)色的溶液； 步驟S2:將含Ni2+前驅(qū)體液裝入反應(yīng)器中，于50°C?90°C下反應(yīng)0.5?2.0h ； 步驟S3:取出生長于反應(yīng)器壁上的鎳箔，分離后洗滌數(shù)次后，進(jìn)行干燥處理。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超薄磁性帶刺鎳箔的制備方法，其特征在于，所述含Ni2+前驅(qū)體液中氫氧化鈉的含量為0.01?0.511101/1，附2+的含量為0.01?111101/1，乙二醇的體積百分比為20 %?80 %，水的體積百分比為20 %?80 %。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的超薄磁性帶刺鎳箔的制備方法，其特征在于，所述水的體積百分比為40%?60 %。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的超薄磁性帶刺鎳箔的制備方法，其特征在于，所述乙二醇的體積百分比為40%?60%。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超薄磁性帶刺鎳箔的制備方法，其特征在于，所述步驟S2中的反應(yīng)條件具體為:反應(yīng)溫度為60 °C?85 °C。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超薄磁性帶刺鎳箔的制備方法，其特征在于，所述步驟S2中的反應(yīng)條件具體為:反應(yīng)時(shí)間為0.5?1.0h。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超薄磁性帶刺鎳箔的制備方法，其特征在于，所述步驟S3中的分離方式為磁鐵分離。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超薄磁性帶刺鎳箔的制備方法，其特征在于，所述含Ni2+前驅(qū)體液中的Ni2+選自六水硫酸鎳、七水硫酸鎳、六水硝酸鎳、六水氯化鎳、四水醋酸鎳、硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳、醋酸鎳中的一種或幾種。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的超薄磁性帶刺鎳箔的制備方法，其特征在于，所述Ni2+前驅(qū)體液中的Ni2+選自六水硫酸鎳、六水硝酸鎳、六水氯化鎳、四水醋酸鎳、氯化鎳中的一種或幾種。
【文檔編號】H01F41/30GK106024267SQ201610523055
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年7月5日
【發(fā)明人】張亞非, 胡敬, 蘇言杰, 李明
【申請人】上海交通大學(xué)