一種吸附劑材料tut-o2的制備方法及其應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明涉及氣體分離技術(shù)，具體是一種吸附劑材料TUT?O2的制備方法及其應(yīng)用。本發(fā)明設(shè)計(jì)了在MOFs的不飽和金屬空位上預(yù)先吸附氧分子，制備得到了TUT?O2材料：通過氧分子對不飽和金屬空位的占據(jù)，阻擋了金屬空位與丙烯分子間的π鍵相互作用；同時(shí)，氧分子與丙烷中氫原子產(chǎn)生氫鍵作用，提高了材料對丙烷的吸附強(qiáng)度；實(shí)現(xiàn)了TUT?O2材料能夠選擇性的吸附丙烷強(qiáng)于丙烯，最終將丙烯中低濃度的丙烷有效分離。
【專利說明】
一種吸附劑材料TUT-02的制備方法及其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及氣體分離技術(shù)，具體是一種吸附劑材料TUT-02的制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 丙烯是僅次于丙烯的重要石油化工基本原料，主要應(yīng)用于生產(chǎn)聚丙烯、環(huán)氧丙烷、 丙烯腈、丙烯酸等化工產(chǎn)品。近年來，中國丙烯消費(fèi)量快速增長，由于國內(nèi)丙烯產(chǎn)能不足，丙 烯供不應(yīng)求。2014年丙烯凈進(jìn)口超過300萬噸，再加上以聚丙烯、丙烯腈等下游產(chǎn)品的形式 進(jìn)口，實(shí)際缺口達(dá)700萬噸以上。
[0003] 2015年，丙烯新興工藝產(chǎn)能繼續(xù)增加，在總產(chǎn)能中的占比也在不斷擴(kuò)大。丙烷脫氫 制丙烯工藝具有技術(shù)簡單、產(chǎn)品質(zhì)量好、副產(chǎn)物少等優(yōu)點(diǎn)，受到了新興市場的追捧。該技術(shù) 的丙烷轉(zhuǎn)換率可達(dá)90%以上，反應(yīng)后得到的丙烯中常含有較低濃度的丙烷(〈10%)，為得到 較高純度的丙烯產(chǎn)品，需要進(jìn)行丙烯精制過程。丙烷作為最主要的雜質(zhì)，其沸點(diǎn)僅比丙烯高 5°C，所以明顯提高了丙烯生產(chǎn)的能耗。
[0004] 丙烷與丙烯的基本物理性質(zhì)非常接近，傳統(tǒng)的活性炭，硅膠，分子篩等吸附劑不僅 對丙烷-丙烯的吸附選擇性較低，并且都顯示出吸附丙烯的強(qiáng)于丙烷，不具備分離丙烯中低 濃度丙烷的能力。所以，尋找一種新型吸附劑能夠選擇性的吸附丙烷強(qiáng)于丙烯，將會(huì)具有十 分重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明旨在提供一種新型吸附劑能夠選擇性的吸附丙烷強(qiáng)于丙烯，具體是一種吸 附劑材料TUT-02的制備方法及其應(yīng)用。
[0006] 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種吸附劑材料TUT-02的制備方法，是通過 以下步驟實(shí)現(xiàn)的：
[0007] 將無水氯化亞鐵溶解于二甲基甲酰胺溶液中，攪拌使其完全溶解;再加入與無水 氯化亞鐵摩爾比為2.6:1的2，5-二羥基對苯二甲酸繼續(xù)攪拌直至完全溶解，然后混合溶液 在惰性氣體氛圍下加熱至120°C持續(xù)攪拌直至獲得深綠色粉末沉淀物；
[0008] 用甲醇溶液洗滌，洗滌后自然干燥，然后置于真空烘箱中，抽真空至真空度l(T5Pa 并加熱至150°C直至樣品重量保持不變，得到黃綠色粉末；
[0009] 將黃綠色粉末在純氧條件下加熱至50°C，保溫2h，得到TUT-02。
[0010] 具體實(shí)施時(shí)，所述混合溶液在惰性氣體氛圍下加熱至120°C持續(xù)攪拌18h。一般情 況下混合溶液在被加熱至120°C持續(xù)攪拌12h就會(huì)獲得深綠色粉末沉淀物，但是加熱至18h 時(shí)，反應(yīng)的產(chǎn)率能夠達(dá)到90%以上。
[0011] 本發(fā)明所述吸附劑材料TUT-02的制備方法，工藝簡單，易于掌握，且無需用到任何 高能設(shè)備，極易實(shí)施。金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)具有豐富的結(jié)構(gòu)，較高的孔隙度和比表面 積，近年來在氣體吸附分離方向顯示出巨大潛力。本發(fā)明設(shè)計(jì)了在MOFs的不飽和金屬空位 上預(yù)先吸附氧分子，制備得到了 TUT-02材料:通過氧分子對不飽和金屬空位的占據(jù)，阻擋了 金屬空位與丙烯分子間的鍵相互作用；同時(shí)，氧分子與丙烷中氫原子產(chǎn)生氫鍵作用，提高 了材料對丙烷的吸附強(qiáng)度;實(shí)現(xiàn)了 TUT-02材料能夠選擇性的吸附丙烷強(qiáng)于丙烯，最終將丙 烯中低濃度的丙烷有效分離。
[0012] 因此，本發(fā)明提供了所述TUT-02作為吸附劑材料在分離丙烯中低濃度丙烷中的應(yīng) 用。本發(fā)明中所述低濃度即丙烷濃度低于丙烯濃度。
[0013] 進(jìn)一步，丙烷-丙烯混合氣體中丙烷的濃度(V0L%)為30%以下。作為吸附劑材料 TUT-02在常溫常壓下(25°C，lbar)下對各濃度丙烷-丙烯混合氣體的分離結(jié)果見表1:
[0014] 表1
[0016] 為了更好的說明本發(fā)明所述TUT-02作為吸附劑材料能夠?qū)崿F(xiàn)高效的丙烷/丙烯分 離，發(fā)明人控制恒定溫度和壓力（25°C，lbar)，將傳統(tǒng)商業(yè)使用的吸附劑材料對丙烷-丙烯 (10%-90%)混合氣體分離效果進(jìn)行對比，參見圖3至圖7。
[0017] 實(shí)施時(shí)，所述TUT-02作為吸附劑材料使用時(shí)制備成顆粒狀。
[0018] 進(jìn)一步需要說明的是，所述應(yīng)用是在吸附床內(nèi)實(shí)施的，所述吸附床的進(jìn)氣端和出 氣端分別加入了多孔聚乙烯作為彈性緩沖層。該彈性緩沖層能夠有效的保證氣流流速的穩(wěn) 定和氣路的通暢。而且這種材料具有很好的彈性和支撐性，不易吸潮。
[0019] 具體應(yīng)用時(shí)，丙烷-丙烯混合氣體進(jìn)入吸附床的流量及吸附床內(nèi)的溫度和壓力均 恒定。
[0020] 采用本發(fā)明所述的TUT-02材料，可以從混合氣中得到濃度大于90%的丙烯，無原 料損失，設(shè)備投資較小，開停車靈活，操作方便;分離獲得的兩者氣體可直接用于工業(yè)，高效 便捷。
【附圖說明】
[0021] 圖1為通過本發(fā)明制備方法獲得的TUT-02材料不同放大倍數(shù)下的掃描電鏡圖。從 圖中可以看出，制備出的TUT-02材料呈棒狀，長度為6微米左右，顆粒均一，純凈無雜質(zhì)。 [0022]圖2為吸附劑材料TUT-02分別在25°C和0°C兩個(gè)條件下對丙烷和丙烯的動(dòng)力學(xué)吸 附曲線。從圖中可以看出，材料TUT-02都能夠選擇性的吸附丙烷強(qiáng)于丙烯，這種很高的吸附 選擇性預(yù)示著材料TUT-02能夠很好的分離丙烯中低濃度的丙烷。
[0023]圖3為恒溫恒壓下吸附劑材料TUT-02對于丙烷（10%)-丙烯(90%)混合氣體的分 離曲線。其中左圖試驗(yàn)條件為25°C，lbar，20ml/min;右圖試驗(yàn)條件為0°C，lbar，20ml/min。 [0024] 圖4為常溫常壓下（25°C，lbar，20ml/min)吸附劑材料5A-分子篩對于丙烷（10%)-丙烯(90%)混合氣體的分離曲線。
[0025] 圖5為常溫常壓下（25°C，lbar，20ml/min)吸附劑材料4A-分子篩對于丙烷（10%)-丙烯(90%)混合氣體的分離曲線。
[0026] 圖6為常溫常壓下（25°C，lbar，20ml/min)吸附劑材料13X-分子篩對于丙烷 (10%)-丙烯(90%)混合氣體的分離曲線。
[0027] 圖7為常溫常壓下（25°C，lbar，20ml/min)吸附劑材料活性炭對于丙烷（10%)-丙 烯(90 % )混合氣體的分離曲線。
[0028] 圖8為固定床氣體分離裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。圖中：1_原料氣儲(chǔ)罐，2--號(hào)吸附床，3-二號(hào)吸附床，4-丙烯儲(chǔ)罐，5-丙烷儲(chǔ)罐，6-質(zhì)量控制流量計(jì)，7-多孔聚乙烯纖維。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 實(shí)施例1
[0030] 一種吸附劑材料TUT-02的制備方法，是通過以下步驟實(shí)現(xiàn)的：
[0031] 將0.33g(0.0026mol)無水氯化亞鐵溶解于50ml的二甲基甲酰胺溶液中，攪拌2小 時(shí)。再加入0.213g(0.0 Olmol)的2，5-二羥基對苯二甲酸繼續(xù)攪拌1小時(shí)。然后將溶液轉(zhuǎn)移至 三口燒瓶中，在氮?dú)鈿夥障录訜?20 °C攪拌18小時(shí)，得到深綠色粉末沉淀物。
[0032]用甲醇溶液洗滌，洗滌后自然干燥，然后置于真空烘箱中，抽真空至真空度l(T5Pa 并加熱至150°C維持6小時(shí)，直至樣品重量保持不變，得到黃綠色粉末。
[0033]將黃綠色粉末在純氧氣條件下加熱50°C，保溫2小時(shí)，得到TUT-02。
[0034] 實(shí)施例2
[0035]為了更好的說明本發(fā)明所述吸附劑材料TUT-02對丙烷-丙烯混合氣體的分離效 果，采用圖8所示分離裝置對丙烷（10%)_丙烯(90%)混合氣體進(jìn)行分離，其中該分離裝置 的工藝參數(shù)為：
[0036]⑴吸附床內(nèi)徑均為lcm，長度15cm，全部裝置管路采用外徑3毫米不銹鋼氣路連接； [0037]⑵吸附床的進(jìn)氣端和出氣端分別加入了多孔聚乙烯纖維7作為彈性緩沖層；
[0038] ⑶質(zhì)量流量計(jì)6采用D08型流量顯示儀(北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司）控制氣 體流量；
[0039]⑷吸附床內(nèi)分別填充顆粒狀的吸附劑材料TUT-02、5A-分子篩、4A-分子篩、13X-分 子篩以及活性炭作為吸附劑。
[0040]吸附劑材料TUT-02作為吸附劑的工藝流程：
[0041]⑴通過控制進(jìn)氣閥使吸附床進(jìn)口壓力為lbar，控制質(zhì)量控制流量計(jì)使混合氣體的 流量為20ml/min，控制室溫保持恒定25°C ;
[0042] ⑵控制丙烷（10%)-丙烯(90%)混合氣體通過一號(hào)吸附床2,全部的丙烷被吸附， 少部分丙烯被吸附，在丙烯儲(chǔ)罐4可以得到純度大于99%的丙烯；
[0043] ⑶當(dāng)一號(hào)吸附床2吸附接近飽和時(shí)，關(guān)閉一號(hào)吸附床2的進(jìn)口并抽真空，丙烷儲(chǔ)罐5 收集到丙烷(78% )-丙烯(22% )混合氣；
[0044] ⑷關(guān)閉一號(hào)吸附床2進(jìn)氣的同時(shí)，混合氣體切換至二號(hào)吸附床3重復(fù)⑴、⑵過程，當(dāng) 二號(hào)吸附床3接近飽和時(shí)，循環(huán)替換一號(hào)吸附床2;兩組吸附床循環(huán)工作，保證了該套裝置運(yùn) 行的連續(xù)性和穩(wěn)定性。
[0045] 但是同樣采用上述分離裝置和分離條件(壓力、流量、溫度等），4A_分子篩、5A-分 子篩以及活性炭作為吸附劑對丙烷(1〇%)_丙烯(90%)混合氣體進(jìn)行分離，分離結(jié)果見圖3 至圖7。從分離曲線可以看出，5A-分子篩、4A-分子篩、13X-分子篩以及活性炭這幾種常規(guī)的 吸附劑對丙烷-丙烯氣體混合物不具備分離能力，丙烷和丙烯同時(shí)從吸附床中穿透出來。而 對比圖2可以看出，丙烯較早的從吸附床中穿透，而經(jīng)歷了較長的時(shí)間后才在吸附床出口檢 測到丙烷，吸附劑材料TUT-02顯示出很好的丙烷-丙烯混合物分離能力。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種吸附劑材料TUT-02的制備方法，其特征在于，是通過以下步驟實(shí)現(xiàn)的： 將無水氯化亞鐵溶解于二甲基甲酰胺溶液中，攪拌使其完全溶解;再加入與無水氯化 亞鐵摩爾比為2.6:1的2,5_二羥基對苯二甲酸繼續(xù)攪拌直至完全溶解，然后混合溶液在惰 性氣體氛圍下加熱至120°C持續(xù)攪拌直至獲得深綠色粉末沉淀物； 用甲醇溶液洗滌，洗滌后自然干燥，然后置于真空烘箱中，抽真空至真空度l〇_5Pa并加 熱至150°C直至樣品重量保持不變，得到黃綠色粉末； 將黃綠色粉末在純氧條件下加熱至50°C，保溫2h，得到TUT-02。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種吸附劑材料TUT-02的制備方法，其特征在于，所述混合溶 液在惰性氣體氛圍下加熱至120°C持續(xù)攪拌18h。3. 權(quán)利要求1或2所述TUT-02作為吸附劑材料在分離丙烯中低濃度丙烷中的應(yīng)用。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的應(yīng)用，其特征在于，丙烷-丙烯混合氣體中丙烷的濃度為30%以 下。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其特征在于，所述TUT-02作為吸附劑材料使用時(shí)制備成 顆粒狀。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于，所述應(yīng)用是在吸附床內(nèi)實(shí)施的。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于，所述吸附床的進(jìn)氣端和出氣端分別加入了 多孔聚乙烯作為彈性緩沖層。8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的的應(yīng)用，其特征在于，丙烷-丙烯混合氣體進(jìn)入吸附床的流量 及吸附床內(nèi)的溫度和壓力均恒定。
【文檔編號(hào)】B01J20/22GK106000328SQ201610443484
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月20日
【發(fā)明人】李立博, 李晉平, 李順
【申請人】太原理工大學(xué)