用于一氧化碳水氣重整制氫的催化劑及其制備方法
【專利摘要】一種用于一氧化碳水氣重整制氫的催化劑及其制備方法，涉及一種催化劑及其制備方法，催化劑由鈰、鋯、銅、鐵的氧化物組成，化學(xué)式為CumFenCepZrqOx；方法包括以下步驟：A．制備催化劑載體：將硝酸鋯、硝酸鈰溶于水形成的金屬硝酸鹽混合溶液與沉淀劑混合反應(yīng)生成初期沉淀物，過濾，獲得的初期沉淀物經(jīng)過洗滌、再過濾、干燥、焙燒，形成由鈰鋯氧化物組成的催化劑載體；B．負載硝酸銅和硝酸鐵：將催化劑載體經(jīng)浸漬法負載硝酸銅和硝酸鐵，制得中期沉淀物；C．分散并過濾；D．干燥；E．焙燒。本發(fā)明的催化劑具有良好的低溫高活性和穩(wěn)定性，還具有高選擇性，其成本較低，制備方法簡單。
【專利說明】用于一氧化碳水氣重整制氫的催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備方法，特別是一種用于一氧化碳水氣重整制氫的催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]—氧化碳與水氣重整反應(yīng)可產(chǎn)生氫氣與二氧化碳,是合成氨工業(yè)中獲取氫氣原料的重要反應(yīng)；最近廣泛研究的碳氫化合物與水氣重整反應(yīng)制氫過程中，也涉及到一氧化碳與水氣重整反應(yīng)；特別是，當(dāng)氫氣用于氫燃料電池時，氫氣中的一氧化碳很容易使電極中毒，因而要求盡可能除去原料氫氣中的一氧化碳。從熱力學(xué)上看，一氧化碳與水氣反應(yīng)的平衡常數(shù)很大，但也是一個放熱反應(yīng)，因此，升高溫度時，一氧化碳與水氣反應(yīng)的平衡常數(shù)會減小。這就要求找尋低溫高活性高選擇性的催化劑。傳統(tǒng)的鐵鉻氧化物催化劑在較高溫度下才對一氧化碳水氣重整反應(yīng)有活性，因此，在鐵鉻氧化物催化劑上反應(yīng)時，一氧化碳的轉(zhuǎn)化率不夠高。此外，鐵鉻氧化物催化劑在高溫下使用時容易燒結(jié)失活，穩(wěn)定性不好。近年來，也開發(fā)了由鉬、銠、金等貴金屬為活性組份的催化劑，顯示出較好的低溫催化活性。但貴金屬系列催化劑的成本高，限制了其應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是:提供一種用于一氧化碳水氣重整制氫的催化劑及其制備方法，以提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，降低催化劑的生產(chǎn)成本。
[0004]解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案是:一種用于一氧化碳水氣重整制氫的催化劑，該催化劑由鋪、錯、銅、鐵的氧化物組成，催化劑的化學(xué)式為CumFenCepZrq0x,其中，m、n、p、q、x為催化劑中各元素的原子比例系數(shù)，X = m+1.5n+l.5p+2q ;各原子比為m/n = 7/3, p/q=8/2,(m+n) / (p+q) = 0.1 ?1.25。
[0005]本發(fā)明的另一種技術(shù)方案是:一種用于一氧化碳水氣重整制氫的催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟:
A.制備催化劑載體:
將硝酸鋯、硝酸鈰溶于水形成的金屬硝酸鹽混合溶液與沉淀劑混合反應(yīng)生成沉淀，所述沉淀劑的物質(zhì)的量=Zr4+離子物質(zhì)的量X (2.1?2.3)+Ce3+離子物質(zhì)的量X (1.575?1.725)，單位:摩爾；過濾，獲得的初期沉淀物經(jīng)過洗滌、再過濾、干燥、焙燒，形成由鈰鋯氧化物組成的催化劑載體；
B.負載硝酸銅和硝酸鐵:
將催化劑載體經(jīng)浸潰法負載硝酸銅和硝酸鐵，制得中期沉淀物；
C.分散并過濾:
在中期沉淀物中加入分散劑進行超聲波分散，并經(jīng)過濾；
D.干燥:
將經(jīng)分散并過濾后的中期沉淀物進行烘干干燥； E.焙燒:
將經(jīng)干燥后的中期沉淀物在空氣中焙燒，所得的最終固體為由鈰、鋯、銅、鐵的氧化物組成的可用于一氧化碳水氣重整制氫的催化劑，該催化劑的化學(xué)式為CumFenCepZrtlOx，其中，m、n、p、q、x為催化劑中各元素的原子比例系數(shù)，x = m+1.5n+l.5p+2q ;各原子比為m/n =7/3, p/q=8/2, (m+n) / (p+q) = 0.1 ?1.25。
[0006]本發(fā)明的進一步技術(shù)方案是:所述的步驟A包括以下工序:
Al.制備金屬硝酸鹽混合溶液:
將硝酸鋯、硝酸鈰溶于水形成金屬硝酸鹽混合溶液，該金屬硝酸鹽混合溶液中，鋯、鈰金屬離子總濃度為0.lmol/L?lmol/L ；
A2.制備沉淀劑:
將碳酸銨溶于水形成作為沉淀劑的碳酸銨水溶液，該碳酸銨水溶液中，碳酸銨濃度為
0.lmol/L ?2mol/L ；
A3.混合反應(yīng):
將金屬硝酸鹽混合溶液與沉淀劑混合反應(yīng)生成沉淀，所述沉淀劑的物質(zhì)的量=Zr4+離子物質(zhì)的量X 2.2+Ce3+離子物質(zhì)的量X 1.65，單位:摩爾；
A4.第一次過濾:
將反應(yīng)后生成的沉淀進行第一次過濾，得初期沉淀物；
A5.洗滌:
將經(jīng)第一次過濾后的初期沉淀物加入洗滌劑進行超聲洗滌；
A6.第二次過濾:
將經(jīng)洗滌后的初期沉淀物進行第二次過濾；
A7.干燥:
將經(jīng)第二次過濾后的初期沉淀物進行烘干干燥；
A8.焙燒:
將經(jīng)干燥后的初期沉淀物在空氣中進行焙燒，形成由鈰鋯氧化物組成的催化劑載體。
[0007]本發(fā)明的更進一步技術(shù)方案是:所述步驟A3的混合反應(yīng)中，是在20°C?40°C的溫度和攪拌狀態(tài)下將作為沉淀劑的碳酸銨水溶液滴加到金屬硝酸鹽混合溶液中，滴完后繼續(xù)攪拌I?2小時，混合反應(yīng)完成后，陳化8?12小時。
[0008]本發(fā)明的更進一步技術(shù)方案是:所述步驟A5中，所用的洗滌劑是無水乙醇；在洗滌初期沉淀物的過程中，超聲5?20分鐘，超聲波頻率為40KHz，超聲波功率為100W?500W。
[0009]本發(fā)明的進一步技術(shù)方案是:所述的步驟B.負載硝酸銅和硝酸鐵中包括如下工序:
B1.制備鐵、銅硝酸鹽混合溶液:
將硝酸鐵、硝酸銅溶于水形成鐵、銅硝酸鹽混合溶液，該鐵、銅硝酸鹽混合溶液中，鐵、銅離子總濃度為0.lmol/L?lmol/L ；
B2.添加催化劑載體進行混合反應(yīng):
將催化劑載體添加到鐵、銅硝酸鹽混合溶液中，保持物質(zhì)的量比例為:(m+n)/(p+q)=
0.1?1.25, m、n、p、q依次為催化劑中Cu、Fe、Ce、Zr元素的原子比例系數(shù)；攪拌進行混合反應(yīng)，得反應(yīng)混合物；
B3.升溫蒸干溶劑:
將反應(yīng)混合物在攪拌下逐步升溫蒸干溶劑，制得中期沉淀物。
[0010]本發(fā)明的更進一步技術(shù)方案是:在步驟B2中，所述混合反應(yīng)的時間為I~2小時，溫度為20°C~80°C。
[0011]在步驟C的分散并過濾中，所述的分散劑是無水乙醇，在超聲波分散過程中，超聲5~20分鐘，超聲波頻率為40KHz，超聲波功率為100W~500W。
[0012]所述步驟A和步驟D中的干燥溫度均為60°C~100°C，時間均為4~8小時；所述步驟A和步驟E中的焙燒均是先在400°C~500°C空氣中焙燒2~4小時，然后在650°C~700°C空氣中焙燒2~4小時。
[0013]所述的金屬硝酸鹽混合溶液和沉淀劑中，都含有十六烷基三甲基溴化銨，化學(xué)式為C19H42NBr,且十六烷基三甲基溴化銨在各溶液中的濃度按質(zhì)量百分數(shù)為0.1%~1%。
[0014]由于采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明之用于一氧化碳水氣重整制氫的催化劑及其制備方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下有益效果:
1.催化劑具有良好的低溫高活性:
將本發(fā)明的催化劑在常壓連續(xù)流動式微型固定床反應(yīng)器中進行催化劑活性評價，催化劑裝填量500 mg，先用還原氣活化處理新鮮催化劑，然后，維持一定溫度，通入一氧化碳和水蒸汽混合氣(體積比:一氧化碳/水氣=1/5 ;空速:72001^)連續(xù)進入催化劑床，在六個典型催化劑上實現(xiàn)的一氧化碳轉(zhuǎn)化率(％)見下表:
【權(quán)利要求】
1.一種用于一氧化碳水氣重整制氫的催化劑，其特征在于:該催化劑由鈰、鋯、銅、鐵的氧化物組成，催化劑的化學(xué)式為CuniFenCepZrqOx，其中，m、n、p、q、x為催化劑中各元素的原子比例系數(shù)，X = m+1.5n+l.5p+2q ;各原子比為 m/n = 7/3,p/q=8/2, (m+n) / (p+q) = 0.1 ~.1.25。
2.一種用于一氧化碳水氣重整制氫的催化劑的制備方法，其特征在于:該方法包括以下步驟: A.制備催化劑載體: 將硝酸鋯、硝酸鈰溶于水形成的金屬硝酸鹽混合溶液與沉淀劑混合反應(yīng)生成沉淀，所述沉淀劑的物質(zhì)的量=Zr4+離子物質(zhì)的量X (2.1~2.3)+Ce3+離子物質(zhì)的量X (1.575~1.725)，單位:摩爾 ；過濾，獲得的初期沉淀物經(jīng)過洗滌、再過濾、干燥、焙燒，形成由鈰鋯氧化物組成的催化劑載體； B.負載硝酸銅和硝酸鐵: 將催化劑載體經(jīng)浸潰法負載硝酸銅和硝酸鐵，制得中期沉淀物； C.分散并過濾: 在中期沉淀物中加入分散劑進行超聲波分散，并經(jīng)過濾； D.干燥: 將經(jīng)分散并過濾后的中期沉淀物進行烘干干燥； E.焙燒: 將經(jīng)干燥后的中期沉淀物在空氣中焙燒，所得的最終固體為由鈰、鋯、銅、鐵的氧化物組成的可用于一氧化碳水氣重整制氫的催化劑，該催化劑的化學(xué)式為CumFenCepZrtlOx，其中，m、n、p、q、x為催化劑中各元素的原子比例系數(shù)，x = m+1.5n+l.5p+2q ;各原子比為m/n =.7/3, p/q=8/2, (m+n) / (p+q) = 0.1 ~1.25。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于一氧化碳水氣重整制氫的催化劑的制備方法，其特征在于:所述的步驟A包括以下工序: Al.制備金屬硝酸鹽混合溶液: 將硝酸鋯、硝酸鈰溶于水形成金屬硝酸鹽混合溶液，該金屬硝酸鹽混合溶液中，鋯、鈰金屬離子總濃度為0.lmol/L~lmol/L ； A2.制備沉淀劑: 將碳酸銨溶于水形成作為沉淀劑的碳酸銨水溶液，該碳酸銨水溶液中，碳酸銨濃度為.0.lmol/L ~2mol/L ； A3.混合反應(yīng): 將金屬硝酸鹽混合溶液與沉淀劑混合反應(yīng)生成沉淀，所述沉淀劑的物質(zhì)的量=Zr4+離子物質(zhì)的量X (2.1~2.3)+Ce3+離子物質(zhì)的量X (1.575~1.725)，單位:摩爾； A4.第一次過濾: 將反應(yīng)后生成的沉淀進行第一次過濾，得初期沉淀物； A5.洗滌: 將經(jīng)第一次過濾后的初期沉淀物加入洗滌劑進行超聲洗滌； A6.第二次過濾: 將經(jīng)洗滌后的初期沉淀物進行第二次過濾；A7.干燥: 將經(jīng)第二次過濾后的初期沉淀物進行烘干干燥； A8.焙燒: 將經(jīng)干燥后的初期沉淀物在空氣中進行焙燒，形成由鈰鋯氧化物組成的催化劑載體。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于一氧化碳水氣重整制氫的催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟A3的混合反應(yīng)中，是在20°C~40°C的溫度和攪拌狀態(tài)下將作為沉淀劑的碳酸按水溶液滴加到金 屬硝Ife鹽混合溶液中，滴完后繼續(xù)攬祥I~2小時，混合反應(yīng)完成后，陳化8~12小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于一氧化碳水氣重整制氫的催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟A5中，所用的洗滌劑是無水乙醇；在洗滌初期沉淀物的過程中，超聲5~20分鐘，超聲波頻率為40KHz，超聲波功率為100W~500W。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于一氧化碳水氣重整制氫的催化劑的制備方法，其特征在于:所述的步驟B.負載硝酸銅和硝酸鐵中包括如下工序: B1.制備鐵、銅硝酸鹽混合溶液: 將硝酸鐵、硝酸銅溶于水形成鐵、銅硝酸鹽混合溶液，該鐵、銅硝酸鹽混合溶液中，鐵、銅離子總濃度為0.lmol/L~lmol/L ； B2.添加催化劑載體進行混合反應(yīng): 將催化劑載體添加到鐵、銅硝酸鹽混合溶液中，保持物質(zhì)的量比例為:(m+n)/(p+q)=.0.1~1.25, m、η、P、q依次為催化劑中Cu、Fe、Ce、Zr元素的原子比例系數(shù)；攪拌進行混合反應(yīng)，得反應(yīng)混合物； B3.升溫蒸干溶劑: 將反應(yīng)混合物在攪拌下逐步升溫蒸干溶劑，制得中期沉淀物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于一氧化碳水氣重整制氫的催化劑的制備方法，其特征在于:在步驟B2中，所述混合反應(yīng)的時間為I~2小時，溫度為20°C~80°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于一氧化碳水氣重整制氫的催化劑的制備方法，其特征在于:在步驟C的分散并過濾中，所述的分散劑是無水乙醇，在超聲波分散過程中，超聲5~20分鐘，超聲波頻率為40KHz，超聲波功率為100W~500W。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于一氧化碳水氣重整制氫的催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟A和步驟D中的干燥溫度均為60°C~100°C，時間均為4~8小時；所述步驟A和步驟E中的焙燒均是先在400°C~500°C空氣中焙燒2~4小時，然后在650°C~700°C空氣中焙燒2~4小時。
10.根據(jù)權(quán)利要求2~9任一權(quán)利要求所述的用于一氧化碳水氣重整制氫的催化劑的制備方法，其特征在于:所述的金屬硝酸鹽混合溶液和沉淀劑中，都含有十六烷基三甲基溴化銨，化學(xué)式為C19H42NBr,且十六烷基三甲基溴化銨在各溶液中的濃度按質(zhì)量百分數(shù)為.0.1% ~1%。
【文檔編號】B01J23/83GK103908967SQ201410127860
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2014年4月1日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月1日
【發(fā)明者】吳洪達, 劉天時 申請人:廣西科技大學(xué)