具有光催化活性的鈷金屬有機(jī)配合物的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明具有光催化活性的鈷金屬有機(jī)配合物的制備方法，屬于環(huán)境友好型催化材料【技術(shù)領(lǐng)域】。將鄰菲羅啉和溴化鉀在HNO3環(huán)境下，110℃加熱回流4小時(shí)生成1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮，然后1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮和4-甲酰苯甲酸在醋酸或醋酸銨環(huán)境下，90℃加熱回流4小時(shí)，得到HNCP配體；硝酸鈷,1,4-對(duì)苯二甲酸和HNCP配體混合在去離子水中，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為8-9，在180°下25ml的聚四氟乙烯鋼釜中反應(yīng)3天，緩慢降溫至室溫，得黃綠色塊狀晶體，即為鈷金屬有機(jī)配合物。本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單、可控性強(qiáng)、產(chǎn)物結(jié)晶性好、產(chǎn)量高，綠色環(huán)保并且提高了太陽(yáng)能的利用率。
【專利說(shuō)明】具有光催化活性的鈷金屬有機(jī)配合物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料的合成方法，尤其是涉及用水熱法制備一種新型的[Co2 (I, 4-BDC) (NCP) 2 (H2O) 2] (I, 4-BDC為對(duì)苯二甲酸，NCP為苯甲酸并咪唑-(4，5，f)_并- (1，10)-鄰菲羅啉)金屬有機(jī)配合物，該配合物在紫外-可見(jiàn)光下具有一定的光催化降解有機(jī)染料性能，屬于環(huán)境友好型催化材料【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]有機(jī)染料廢水是世界公認(rèn)的主要工業(yè)污染源之一，常常含有難降解的有毒有機(jī)污染物，對(duì)生態(tài)環(huán)境和飲用水造成了極大的危害。因此，作為最有前景的環(huán)境治理手段，利用太陽(yáng)能對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行光催化降解一直是科學(xué)家們感興趣的研究對(duì)象。以往的具有光催化活性的金屬氧化物和硫化物大部分都是在紫外光下對(duì)水中或空氣中的污染物進(jìn)行光催化降解從而導(dǎo)致太陽(yáng)能利用率很低，限制了光催化降解材料在環(huán)境污染中的潛在應(yīng)用(U.G.Akpan, J.Hazard.Mater.2009, 170, 520-529; P.Mahata, J.Phys.Chem.B，2006，110，13759-13768.)。因此，人們正在尋找新的可以提高太陽(yáng)能利用率的光催化材料。
[0003]金屬有機(jī)骨架(Metal Organic Frames, MOFs)是一個(gè)相對(duì)較新的課題,是由于其潛在的應(yīng)用價(jià)值，如:氣體儲(chǔ)存、化學(xué)分離、光催化與電催化、電子材料和磁性材料?，F(xiàn)在，特別是基于MOFs的光催化材料成為研究的新熱點(diǎn)，是因?yàn)镸OFs分子結(jié)構(gòu)的可調(diào)性、多功能性及其靈活性使他們成為介于分子篩和酶之間的新型光催化劑，而MOFs的這些優(yōu)點(diǎn)使其在解決有機(jī)污染物的綠色可降解方面有著潛在的應(yīng)用前景。
[0004]MOFs的設(shè)計(jì)概念一般是基于多面體有機(jī)配體作為節(jié)點(diǎn)的陽(yáng)離子系統(tǒng)的自組裝。我們選擇NCP為第一配體，I, 4-BDC為第二配體與硝酸鈷金屬鹽自組裝形成一種新型的三維鈷金屬有機(jī)配合物，并且該配合物作為光催化劑在紫外-可見(jiàn)光下分別對(duì)四種有機(jī)染料(甲基橙、甲基紫、羅丹明B和亞甲基藍(lán))具有較好的光催化降解性能，其中對(duì)甲基橙的降解效果可以達(dá)到72%。而我們所采取的水熱合成法是指在特制的密閉高壓反應(yīng)釜中，以水溶液作為反應(yīng)體系，在高溫高壓的條件下進(jìn)行的一系列物理化學(xué)反應(yīng)。水熱法可以通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、壓力、時(shí)間、PH值、前驅(qū)物和表面活性劑等，達(dá)到有效控制反應(yīng)和晶體生長(zhǎng)特性的目的，從而制備出理想的鈷金屬有機(jī)配合物，用于光催化降解有機(jī)染料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明以水熱合成方法為制備手段，制備出一種新型的鈷金屬有機(jī)配合物。具體步驟如下:
基于硝酸鈷金屬鹽、有機(jī)配體、氫氧化鈉和水四元混合溶液體系，在180°C反應(yīng)釜中反應(yīng)。從合成機(jī)理上推斷，該方法能適用于其他金屬配合物材料的制備。
[0006]具有光催化活性的鈷金屬有機(jī)配合物的制備方法，按照下述步驟進(jìn)行:
(I)鄰菲羅啉和溴化鉀以摩爾比2:1，在HNO3環(huán)境下，110 °C加熱回流4小時(shí)生成1，10-鄰菲羅啉-5，6-二酮,然后1，10-鄰菲羅啉-5，6-二酮和4-甲酰苯甲酸以摩爾比2:1.5，在醋酸或醋酸銨環(huán)境下，90°C加熱回流4小時(shí)，得到HNCP配體；
(2)硝酸鈷，1，4-對(duì)苯二甲酸和HNCP配體以毫摩爾比0.15:0.1:0.1，混合在去離子水中，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為8-9，在180°下25ml的聚四氟乙烯鋼釜中反應(yīng)3天，緩慢降溫至室溫，得黃綠色塊狀晶體，即為鈷金屬有機(jī)配合物。
[0007]利用制備出的鈷金屬有機(jī)配合物作為光催化劑在紫外-可見(jiàn)光下分別對(duì)四種有機(jī)染料溶液進(jìn)行光催化降解。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)點(diǎn):制備方法簡(jiǎn)單、可控性強(qiáng)、產(chǎn)物結(jié)晶性好、產(chǎn)量高，綠色環(huán)保并且提高了太陽(yáng)能的利用率。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0009]圖1是鈷金屬有機(jī)配合物的配位環(huán)境。從圖中我們可以看出Co原子是六配位的，分別連接了一個(gè)1，4-BDC配體和一個(gè)NCP配體。
[0010]圖2是鈷金屬有機(jī)配合物的2維圖示。從圖中我們可以看出兩個(gè)Co原子由NCP配體的羧基橋連形成一個(gè)Co-Co的雙核單元，這個(gè)雙核單元由1，4-BDC配體連接形成一個(gè)二維層結(jié)構(gòu).圖3是鈷金屬有機(jī)配合物的3維圖示。從圖中我們可以看出其是一個(gè)通過(guò)相鄰層之間的^鍵連接而成的3維超分子結(jié)構(gòu)。
[0011]圖4是鈷金屬有機(jī)配合物的XRD圖(a)和SEM圖(b)。從XRD圖中可以看出，光催化反應(yīng)前后催化劑的主峰位置基本沒(méi)變，從而可以得出該催化劑的穩(wěn)定性較好；從SEM圖中可以看出該配合物呈均 一塊狀形態(tài)。
[0012]圖5是鈷金屬有機(jī)配合物的紫外可見(jiàn)漫反射光譜的研究?？梢钥闯銎湓谧贤夂涂梢?jiàn)光區(qū)都有吸收，所以在下面光催化試驗(yàn)中我們選擇鎢燈作為光催化反應(yīng)的光源
圖6是配合物分別對(duì)四種有機(jī)染料光催化降解圖示，圖6中a是配合物作為光催化劑在紫外-可見(jiàn)光下對(duì)甲基紫，亞甲基藍(lán)，羅丹明B，甲基橙四種有機(jī)染料的降解趨勢(shì)圖；b是配合物作為光催化劑在紫外-可見(jiàn)光下對(duì)RhB有機(jī)染料的降解趨勢(shì)圖，說(shuō)明配合物對(duì)有機(jī)染料的降解效果還是不錯(cuò)的。從圖中我們可以看出其在紫外-可見(jiàn)光下降解了 72% 0G, 71%RhB, 65% MB and 46% MV，從而我們得出鈷金屬有機(jī)配合物的光催化降解效果還不錯(cuò)，并且我們提高了太陽(yáng)光的可見(jiàn)光部分的利用率。
【具體實(shí)施方式】
[0013](I)將30mL濃硫酸加入到裝有回流冷凝管的IOOmL三頸瓶中，在攪拌下分批將
5.0g I, 10-鄰菲羅啉加入，待溶解后，向溶液中先分步加入2.5g溴化鉀，再逐滴加入約15mL 70%的HNO3,加熱溶液至110°C，并回流4小時(shí)。然后移去回流冷凝管，保持微沸約15min使溴蒸汽排出。待冷卻后，將混合物加到400g碎冰中，用5M的NaOH約150mL，調(diào)節(jié)pH值至7，放置30min，過(guò)濾混濁液，得到的固體用IOOmL沸水萃取，不溶物濾出。然后，用IOOmL 二氯甲烷萃取溶液5次，有機(jī)相用50mL水洗滌，然后用無(wú)水硫酸鈉干燥有機(jī)相，蒸餾除去二氯甲烷的粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品用400mL甲醇重結(jié)晶得橘黃色針狀晶體，抽濾，干燥，得到
2.3g I, 10-鄰菲羅啉-5，6-二酮。[0014](2)將IOOmL無(wú)水乙醇加入到裝有回流冷凝管的500 mL三頸瓶中，在攪拌下分批將5.25g I, 10-鄰菲羅啉-5，6-二酮加入，待溶解后，分批少量加入3.8g 4-甲酰苯甲酸，再加入250mL的醋酸或醋酸銨，90°C下回流4個(gè)小時(shí)，冷卻至室溫，抽濾，用熱的甲醇沖洗沉淀數(shù)次，70°C下烘干，得到6.91g HNCP配體。
[0015](3)用電子天平分別稱取4g NaOH固體，0.01g甲基橙、甲基紫、羅丹明B和亞甲基藍(lán)有機(jī)染料分別溶解于100ml蒸餾水中，配制出lmol/L的NaOH溶液和100mg/L的有機(jī)染料溶液。
[0016](4)將硝酸鉆(0.15mmol), 1，4_ 對(duì)苯二甲酸(0.1mmol)和 HNCP 配體(0.1mmol)混合在IOml去離子水中，攪拌均勻，用I mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為8_9，然后轉(zhuǎn)移到25ml的聚四氟乙烯內(nèi)芯的鋼釜中，在180°下反應(yīng)3天，緩慢降溫至室溫，得黃綠色塊狀晶體，即為鈷金屬有機(jī)配合物。
[0017](5)用電子天平稱取30mg鈷金屬有機(jī)配合物放入光反應(yīng)瓶中，將100mg/L的有機(jī)染料溶液稀釋成10mg/L的溶液倒入反應(yīng)瓶中，安裝好反應(yīng)裝置，暗吸附半小時(shí)，開(kāi)燈，通水，在紫外-可見(jiàn)燈下進(jìn)行光催化降解，每隔半小時(shí)取一次樣。樣品由紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)出數(shù)值，作圖。
[0018]圖1是鈷金屬有機(jī)配合物的配位環(huán)境。從圖中我們可以看出Co原子是六配位的，分別連接了一個(gè)1，4-BDC配體和一個(gè)NCP配體。圖2是鈷金屬有機(jī)配合物的2維圖示。從圖中我們可以看出兩個(gè)Co原子由NCP配體的羧基橋連形成一個(gè)Co-Co的雙核單元，這個(gè)雙核單元由1，4-BDC配體連接形成一個(gè)二維層結(jié)構(gòu)。圖3是鈷金屬有機(jī)配合物的3維圖示。從圖中我們可以看出其是一個(gè)通過(guò)相鄰層之間的η鍵連接而成的3維超分子結(jié)構(gòu)。圖4是鈷金屬有機(jī)配合物的XRD圖和SEM圖。從XRD圖中可以看出，光催化反應(yīng)前后催化劑的主峰位置基本沒(méi)變，從而可以得出該催化劑的穩(wěn)定性較好；從SEM圖中可以看出該配合物呈均一塊狀形態(tài)。圖5是 鈷金屬有機(jī)配合物的紫外可見(jiàn)漫反射光譜的研究?？梢钥闯銎湓谧贤夂涂梢?jiàn)光區(qū)都有吸收，所以在下面光催化試驗(yàn)中我們選擇鎢燈作為光催化反應(yīng)的光源。圖6是配合物分別對(duì)四種有機(jī)染料光催化降解圖示。從圖中我們可以看出其在紫外-可見(jiàn)光下降解了 72% 0G, 71% RhB, 65% MB and 46% MV，從而我們得出鈷金屬有機(jī)配合物的光催化降解效果還不錯(cuò)，并且我們提高了太陽(yáng)光的可見(jiàn)光部分的利用率。從圖1-6中，我們可以得出的結(jié)論是:利用水熱合成方法制備出的鈷金屬有機(jī)配合物作為光催化劑在紫外-可見(jiàn)光下對(duì)有機(jī)染料廢水具有一定的降解性能并且在反應(yīng)前后具有良好的穩(wěn)定性。
[0019]晶體結(jié)構(gòu)描述:
我們制備出的鈷金屬有機(jī)配合物的晶體屬于三斜晶系，P-:空間群，每個(gè)不對(duì)稱單元由一個(gè)Co原子，一個(gè)1，4-BDC分子和一個(gè)NCP分子組成，其中Co原子采取六配位模式形成一個(gè)扭曲的八面體構(gòu)型，每個(gè)Co原子連接兩個(gè)來(lái)自NCP配體的N1，N2，兩個(gè)來(lái)自1，4-BDC配體的01，02和兩個(gè)來(lái)自不同的NCP配體的05，06 ;兩個(gè)Co原子由NCP配體的羧基橋連形成一個(gè)Co-Co的雙核單元，這個(gè)雙核單元由1，4-BDC配體連接形成一個(gè)二維層結(jié)構(gòu)，而相鄰的二維層結(jié)構(gòu)進(jìn)一步由η…η作用形成三維的超分子結(jié)構(gòu)。
【權(quán)利要求】
1.具有光催化活性的鈷金屬有機(jī)配合物的制備方法，其特征在于按照下述步驟進(jìn)行: (1)鄰菲羅啉和溴化鉀以摩爾比2:1，在HNO3環(huán)境下，110°C加熱回流4小時(shí)生成1，10-鄰菲羅啉-5，6-二酮,然后1，10-鄰菲羅啉-5，6-二酮和4-甲酰苯甲酸以摩爾比2:1.5，在醋酸或醋酸銨環(huán)境下，90°C加熱回流4小時(shí)，得到HNCP配體； (2)硝酸鈷，1，4-對(duì)苯二甲酸和HNCP配體以毫摩爾比0.15:0.1:0.1，混合在去離子水中，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為8-9，在180°下25ml的聚四氟乙烯鋼釜中反應(yīng)3天，緩慢降溫至室溫，得黃綠色塊狀晶體，即為鈷金`屬有機(jī)配合物。
【文檔編號(hào)】B01J31/22GK103739632SQ201310502545
【公開(kāi)日】2014年4月23日 申請(qǐng)日期:2013年10月23日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月23日
【發(fā)明者】劉春波, 孫赫一, 車廣波, 叢堯, 李萍 申請(qǐng)人:江蘇大學(xué)