一種羥基磷灰石負(fù)載三氯化鋁催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種羥基磷灰石負(fù)載三氯化鋁催化劑的制備方法，步驟是：在惰性氣體的保護(hù)下，將AlCl3攪拌溶解在有機(jī)溶劑中，然后將一定粒度活化后的羥基磷灰石（HAP）載體加入其中，攪拌回流8～24小時(shí)后，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、真空干燥器后，即得AlCl3/HAP。本發(fā)明具有的有益效果：采用價(jià)格低廉的羥基磷灰石為載體，克服了三氯化鋁固有的強(qiáng)腐蝕性、毒性、催化劑和產(chǎn)物易分離、后處理產(chǎn)生大量污水環(huán)境污染等問(wèn)題，開(kāi)辟了三氯化鋁固載化的新方法，最大的限度的保留了原有三氯化鋁的催化活性。并且最終得到的催化劑產(chǎn)物AlCl3/HAP中鋁的負(fù)載量高，在實(shí)際使用時(shí)催化效果好，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，容易控制，成本低。
【專利說(shuō)明】一種羥基磷灰石負(fù)載三氯化鋁催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化劑【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種羥基磷灰石負(fù)載三氯化鋁催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]催化劑，是一類能改變化學(xué)反應(yīng)速度而在反應(yīng)中自身并不消耗的物質(zhì)。開(kāi)發(fā)有效利用現(xiàn)有資源和環(huán)境友好的催化劑已成為當(dāng)今世界眾多科學(xué)工作者共同追求的重要目標(biāo)之一，AlCl3作為化工、石油和制藥工業(yè)中廣泛應(yīng)用的重要催化劑之一，在烷基化、?；王セ扔袡C(jī)催化反應(yīng)中應(yīng)用廣泛。但由于其腐蝕性強(qiáng)、與產(chǎn)物分離困難、后處理污染大等缺點(diǎn)，使其應(yīng)用受到限制。為解決上述問(wèn)題，研究人員對(duì)其固載化進(jìn)行了長(zhǎng)達(dá)半個(gè)世紀(jì)的研究，采用不同的方式將AlCl3負(fù)載在各種有機(jī)或無(wú)機(jī)載體上以制備環(huán)境友好的固體酸催化齊U。隨著環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，人們更加注重清潔生產(chǎn)工藝開(kāi)發(fā)，這包括環(huán)保型催化劑的開(kāi)發(fā)。在保持AlCl3催化劑優(yōu)良催化特性的前提下，將AlCl3固載化，使其轉(zhuǎn)變成對(duì)環(huán)境友好的新型催化劑是催化研究者努力實(shí)現(xiàn)的目標(biāo)。
[0003]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的之一是為了提供一種羥基磷灰石負(fù)載三氯化鋁催化劑的制備方法，既能解決三氯化鋁催化劑本身易腐蝕、難分離等問(wèn)題，又能最大的限度的保留了原有三氯化鋁的催化活性。
[0005]為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，采用的技術(shù)方案是:
一種羥基磷灰石負(fù)載三氯化鋁催化劑的制備方法，包括如下步驟:
1)、取一裝有干燥、冷凝、和攪拌裝置三口燒瓶，在惰性氣體的保護(hù)下，將100?150ml經(jīng)過(guò)干燥處理的有機(jī)溶劑裝入所述三口燒瓶中，再加入5?IOg無(wú)水AlCl3，攪拌溶解；
2)、將羥基磷灰石(HAP)在600?900°C的活化溫度下活化2?6小時(shí)；
3)、取所述步驟2)中的羥基磷化石8?12g，加入到所述步驟I)中的三口燒瓶中，攪拌回流8?24小時(shí)，過(guò)濾，得到固體初產(chǎn)物；
4)、將所述固體初產(chǎn)物用有機(jī)溶劑沖洗3?6次，再用真空干燥器干燥，即得最終產(chǎn)物A1C13/HAP,即羥基磷灰石負(fù)載三氯化鋁。
[0006]進(jìn)一步:所述最終產(chǎn)物A1C13/HAP中鋁的負(fù)載率為6?12%。
[0007]作為優(yōu)選的技術(shù)方案:所述惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤庵械娜我庖环N。
[0008]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，其特征在于:在所述步驟3)中，加入的羥基磷灰石的粒徑為100目?200目。
[0009]作為優(yōu)選的技術(shù)方案:在所述步驟3)中，加入的羥基磷灰石的粒徑為120目?180目。
[0010]羥基磷灰石粒徑的大小對(duì)最后鋁的負(fù)載量有較大影響，粒徑太大，負(fù)載量低，粒徑太小，負(fù)載效果差，也會(huì)導(dǎo)致負(fù)載量下降。
[0011]作為優(yōu)選的技術(shù)方案:所述步驟I)中的有機(jī)溶劑為四氯化碳、無(wú)水乙醇、甲苯或
者三氯甲烷中的任意一種。
[0012]作為優(yōu)選的技術(shù)方案:在所述步驟2)中，活化溫度為700~800°C。
[0013]作為優(yōu)選的技術(shù)方案:在所述步驟2)中，活化時(shí)間為3~5小時(shí)。
[0014]作為優(yōu)選的技術(shù)方案:在所述步驟3)中，攪拌回流時(shí)間為12~18小時(shí) A1C13，白色或微帶淺黃色的結(jié)晶或粉末，用于有機(jī)反應(yīng)催化劑，強(qiáng)脫水劑，用作有機(jī)合
成的催化劑、洗滌劑，并用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、香料、冶金、塑料、潤(rùn)滑油等行業(yè)。
[0015]羥基磷灰石，英文名:Hydroxyapatite,簡(jiǎn)稱:HAP,是一種弱堿磷酸鈣鹽,屬六方晶系。由于具有較強(qiáng)的吸附性和表面離子交換性，表面酸堿性可調(diào)，因此被廣泛用作催化劑和催化劑載體。
[0016] 本發(fā)明具有的有益效果:
本發(fā)明以羥基磷灰石為載體，通過(guò)負(fù)載三氯化鋁制備羥基磷灰石負(fù)載三氯化鋁催化齊?，可用于傅克?；确磻?yīng)。三氯化鋁固載于羥基磷灰石上，有效地解決了原有三氯化鋁催化劑的腐蝕、不易分離等問(wèn)題，在后處理時(shí)不會(huì)產(chǎn)生污染，開(kāi)辟了三氯化鋁固載化的新方法，最大的限度的保留了原有三氯化鋁的催化活性。
[0017]通過(guò)精確控制回流時(shí)間、活化時(shí)間、活化溫度、羥基磷灰石的粒度、反應(yīng)物的摩爾比等參數(shù)，使得最終得到的催化劑產(chǎn)物中鋁的負(fù)載量高，在實(shí)際使用時(shí)催化效果好。并且制備過(guò)程簡(jiǎn)單，容易控制，成本低。
[0018]
【具體實(shí)施方式】
[0019]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅僅局限于實(shí)施例。
[0020]一種羥基磷灰石負(fù)載三氯化鋁催化劑的制備方法，包括如下步驟:
I)、取一裝有干燥、冷凝、和攪拌裝置三口燒瓶，在惰性氣體氮?dú)饣驓鍤獾谋Ｗo(hù)下，將100~150ml經(jīng)過(guò)干燥處理的有機(jī)溶劑裝入所述三口燒瓶中，再加入5~IOg無(wú)水AlCl3,攪拌溶解；
有機(jī)溶劑為四氯化碳、無(wú)水乙醇、甲苯或者三氯甲烷中的任意一種。
[0021 ] 2 )、將羥基磷灰石(HAP)在600~900 V的活化溫度下活化2~6小時(shí)；
優(yōu)選的是，活化溫度為700~800°C，活化時(shí)間為3~5小時(shí)。
[0022]3)、取所述步驟2)中的羥基磷化石8~12g，加入到所述步驟I)中的三口燒瓶中，攪拌回流8~24小時(shí)，優(yōu)選的是回流12~18小時(shí)，然后過(guò)濾，得到固體初產(chǎn)物；
羥基磷灰石粒徑的大小對(duì)最后鋁的負(fù)載量有較大影響，粒徑太大，負(fù)載量低，粒徑太小，負(fù)載效果差，也會(huì)導(dǎo)致負(fù)載量下降。因此，加入的羥基磷灰石的粒徑為100目~200目，優(yōu)選的是120目~180目。
[0023]4)、將所述固體初產(chǎn)物用有機(jī)溶劑沖洗3~6次，再用真空干燥器干燥，即得最終產(chǎn)物 A1C13/HAP。
[0024]最終產(chǎn)物A1C13/HAP中鋁的負(fù)載率為6~12%。[0025]實(shí)施例1
1)、取一裝有干燥、冷凝、和攪拌裝置三口燒瓶，在惰性氣體氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，將150ml經(jīng)過(guò)干燥處理的有機(jī)溶劑四氯化碳裝入該三口燒瓶中，再加入5g無(wú)水AlCl3，攪拌溶解；
2)、將羥基磷灰石(HAP)在600°C的活化溫度下活化2小時(shí)；
3)、取上述步驟2)中120目的羥基磷化石10g，加入到上述步驟I)中的三口燒瓶中，攪拌回流8小時(shí)，過(guò)濾，得到固體初產(chǎn)物；
4)、將上述固體初產(chǎn)物用有機(jī)溶劑四氯化碳沖洗3?4次，再用真空干燥器干燥，即得最終產(chǎn)物A1C13/HAP。
[0026]實(shí)施例2
1)、取一裝有干燥、冷凝、和攪拌裝置三口燒瓶，在惰性氣體氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，將150ml經(jīng)過(guò)干燥處理的有機(jī)溶劑無(wú)水乙醇裝入該三口燒瓶中，再加入7g無(wú)水AlCl3，攪拌溶解；
2)、將羥基磷灰石(HAP)在700°C的活化溫度下活化3小時(shí)；
3)、取上述步驟2)中140目的羥基磷化石12g，加入到上述步驟I)中的三口燒瓶中，攪拌回流16小時(shí),過(guò)濾,得到固體初產(chǎn)物；
4)、將上述固體初產(chǎn)物用有機(jī)溶劑無(wú)水乙醇沖洗3?4次，再用真空干燥器干燥，即得最終產(chǎn)物A1C13/HAP。
[0027]實(shí)施例3
1)、取一裝有干燥、冷凝、和攪拌裝置三口燒瓶，在惰性氣體氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，將IOOml經(jīng)過(guò)干燥處理的有機(jī)溶劑三氯甲烷裝入該三口燒瓶中，再加入8g無(wú)水AlCl3，攪拌溶解；
2)、將羥基磷灰石(HAP)在800°C的活化溫度下活化5小時(shí)；
3)、取上述步驟2)中200目的羥基磷化石Sg，加入到上述步驟I)中的三口燒瓶中，攪拌回流18小時(shí),過(guò)濾,得到固體初產(chǎn)物；
4)、將上述固體初產(chǎn)物用有機(jī)溶劑三氯甲烷沖洗3?4次，再用真空干燥器干燥，即得最終產(chǎn)物A1C13/HAP。
[0028]實(shí)施例4
1)、取一裝有干燥、冷凝、和攪拌裝置三口燒瓶，在惰性氣體氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，將120ml經(jīng)過(guò)干燥處理的有機(jī)溶劑甲苯裝入該三口燒瓶中，再加入9g無(wú)水AlCl3，攪拌溶解；
2)、將羥基磷灰石(HAP)在900°C的活化溫度下活化6小時(shí)；
3)、取上述步驟2)中100目的羥基磷化石9g，加入到上述步驟I)中的三口燒瓶中，攪拌回流21小時(shí)，過(guò)濾，得到固體初產(chǎn)物；
4)、將上述固體初產(chǎn)物用有機(jī)溶劑甲苯?jīng)_洗4?6次，再用真空干燥器干燥，即得最終產(chǎn)物 A1C13/HAP。
[0029]實(shí)施例5
1)、取一裝有干燥、冷凝、和攪拌裝置三口燒瓶，在惰性氣體氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，將130ml經(jīng)過(guò)干燥處理的有機(jī)溶劑甲苯裝入該三口燒瓶中，再加入7g無(wú)水AlCl3，攪拌溶解；
2)、將羥基磷灰石(HAP)在600°C的活化溫度下活化6小時(shí)；
3)、取上述步驟2)中160目的羥基磷化石llg，加入到上述步驟I)中的三口燒瓶中，攪拌回流10小時(shí),過(guò)濾,得到固體初產(chǎn)物；
4)、將上述固體初產(chǎn)物用有機(jī)溶劑甲苯?jīng)_洗5?6次，再用真空干燥器干燥，即得最終產(chǎn)物 A1C13/HAP。
[0030]實(shí)施例6
1)、取一裝有干燥、冷凝、和攪拌裝置三口燒瓶，在惰性氣體氬氣的保護(hù)下，將140ml經(jīng)過(guò)干燥處理的有機(jī)溶劑甲苯裝入該三口燒瓶中，再加入6g無(wú)水AlCl3，攪拌溶解；
2)、將羥基磷灰石(HAP)在700°C的活化溫度下活化6小時(shí)；
3)、取上述步驟2)中150目的羥基磷化石10g，加入到上述步驟I)中的三口燒瓶中，攪拌回流20小時(shí)，過(guò)濾，得到固體初產(chǎn)物；
4)、將上述固體初產(chǎn)物用有機(jī)溶劑甲苯?jīng)_洗3~5次，再用真空干燥器干燥，即得最終產(chǎn)物 A1C13/HAP。
[0031]實(shí)施例7
1)、取一裝有干燥、冷凝、和攪拌裝置三口燒瓶，在惰性氣體氬氣的保護(hù)下，將IlOml經(jīng)過(guò)干燥處理的有機(jī)溶劑甲苯裝入該三口燒瓶中，再加入7g無(wú)水AlCl3，攪拌溶解；
2)、將羥基磷灰石(HAP)在700°C的活化溫度下活化4小時(shí)；
3)、取上述步驟2)中180目的羥基磷化石10g，加入到上述步驟I)中的三口燒瓶中，攪拌回流24小時(shí)，過(guò)濾，得到固體初產(chǎn)物；
4)、將上述固體初產(chǎn)物用有機(jī)溶劑甲苯?jīng)_洗3~5次，再用真空干燥器干燥，即得最終產(chǎn)物 A1C13/HAP。 [0032]對(duì)實(shí)施例1~實(shí)施例7中最終產(chǎn)物A1C13/HAP的鋁負(fù)載量進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定方法為火焰原子吸收法，測(cè)定儀器為火焰原子吸收光譜儀，測(cè)定原理是:儀器從光源輻射出具有待測(cè)鋁元素特征譜線的光，通過(guò)試樣蒸氣時(shí)被蒸氣中待測(cè)鋁原素基態(tài)原子所吸收，由輻射特征譜線光被減弱的程度來(lái)測(cè)定試樣中待測(cè)原素鋁的含量。檢測(cè)結(jié)果如下表1所示:
表1各實(shí)施例產(chǎn)物中鋁的負(fù)載量
【權(quán)利要求】
1.一種羥基磷灰石負(fù)載三氯化鋁催化劑的制備方法，其特征在于:包括如下步驟: 1)、取一裝有干燥、冷凝、和攪拌裝置三口燒瓶，在惰性氣體的保護(hù)下，將100?150ml經(jīng)過(guò)干燥處理的有機(jī)溶劑裝入所述三口燒瓶中，再加入5?IOg無(wú)水AlCl3，攪拌溶解； 2)、將羥基磷灰石(HAP)在600?900°C的活化溫度下活化2?6小時(shí)； 3)、取所述步驟2)中的羥基磷化石8?12g，加入到所述步驟I)中的三口燒瓶中，攪拌回流8?24小時(shí)，過(guò)濾，得到固體初產(chǎn)物； 4)、將所述固體初產(chǎn)物用有機(jī)溶劑沖洗3?6次，再用真空干燥器干燥，即得最終產(chǎn)物A1C13/HAP。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥基磷灰石負(fù)載三氯化鋁催化劑的制備方法，其特征在于:所述最終產(chǎn)物A1C13/HAP中鋁的負(fù)載率為6?12%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥基磷灰石負(fù)載三氯化鋁催化劑的制備方法，其特征在于:所述惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤庵械娜我庖环N。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥基磷灰石負(fù)載三氯化鋁催化劑的制備方法，其特征在于:在所述步驟3)中，加入的羥基磷灰石的粒徑為100目?200目。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的羥基磷灰石負(fù)載三氯化鋁催化劑的制備方法，其特征在于:在所述步驟3)中，加入的羥基磷灰石的粒徑為120目?180目。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥基磷灰石負(fù)載三氯化鋁催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟I)中的有機(jī)溶劑為四氯化碳、無(wú)水乙醇、甲苯或者三氯甲烷中的任意一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥基磷灰石負(fù)載三氯化鋁催化劑的制備方法，其特征在于:在所述步驟2)中，活化溫度為700?800°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥基磷灰石負(fù)載三氯化鋁催化劑的制備方法，其特征在于:在所述步驟2)中，活化時(shí)間為3?5小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥基磷灰石負(fù)載三氯化鋁催化劑的制備方法，其特征在于:在所述步驟3)中，攪拌回流時(shí)間為12?18小時(shí)。
【文檔編號(hào)】B01J27/18GK103480401SQ201310461032
【公開(kāi)日】2014年1月1日 申請(qǐng)日期:2013年9月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月30日
【發(fā)明者】鄭純智, 張春勇, 張國(guó)華, 文穎穎, 舒莉, 萬(wàn)小菊 申請(qǐng)人:江蘇理工學(xué)院