2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基硅烷及其制備和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基硅烷及其制備和應(yīng)用，所述2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基硅烷的結(jié)構(gòu)如式（I）所示，其中n的平均值的取值范圍為2～45，Rf是全氟壬烯基。所述2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基硅烷的制備方法如下列反應(yīng)方程式所示。本發(fā)明還提供了所述所述的2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基硅烷作為表面活性劑的應(yīng)用，其表面活性高，可作為表面活性劑廣泛用于乳化劑、涂料光亮劑、纖維織物包括皮革和紙張的防水防油劑、硬表面的防水防油劑等領(lǐng)域。
【專利說明】2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基硅烷及其制備和應(yīng)用
(-)【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基硅烷及其制備方法和作為表面活性劑的應(yīng)用。
(二)【背景技術(shù)】
[0002]近年來，含氟和含硅型表面活性劑的用量與日俱增。有機(jī)硅表面活性劑具有比普通表面活性劑更好的表面活性和易展布性，可顯著降低水的表面張力至約21mN/m，是一類高效的表面活性劑[日用化學(xué)工業(yè)，2009, 39(2): 133-1375]。以Si—0— Si為主鏈的聚硅氧烷由于其Si—0鍵鍵能顯著高于C一0鍵、C一C鍵的鍵能，具有突出的耐熱性和良好的耐氣候性[表面活性劑工業(yè)，1999，(3):20-26].有機(jī)氟表面活性劑具有很高的熱穩(wěn)定性、耐酸性、耐高含量堿和耐強(qiáng)氧化劑等化學(xué)穩(wěn)定性。由于氟表面活性劑具有特別低的表面自由能，使它與許多有機(jī)溶劑都缺乏親和性，因此它在有機(jī)溶劑中具有高表面活性[氟表面活性劑，中國輕工業(yè)出版社，1998]。但有機(jī)氟化物耐低溫性能差[化工生產(chǎn)與技術(shù)，2010，17
[3]:4-8]，有機(jī)硅化物耐高溫和耐化學(xué)性差[有機(jī)硅材料，2002, 16(1):24~26]，使它們的應(yīng)用受到一定限制。由于人們對表面活性劑的特殊需求，單一組分的表面活性劑難以滿足實(shí)際需要。氟硅材料結(jié)合了有機(jī)硅與有機(jī)氟聚合物的優(yōu)點(diǎn)，硅氧主鏈柔順卷曲特性使得在有機(jī)氟結(jié)構(gòu)中引入硅基團(tuán)，可以發(fā)揮硅、氟高分子互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的作用，并顯示出某些獨(dú)特的性質(zhì)[高分子表面活性劑.北京:化學(xué)工業(yè)出版社.2002年]。例如在保持有機(jī)硅耐寒性的同時(shí)，兼具有機(jī)氟的耐候性、耐溶劑性、耐油性、耐腐蝕性和更低的表面能，在性能上達(dá)到互相彌補(bǔ)而更趨完美的效果，在這種情況下，對氟硅表面活性劑的開發(fā)逐漸成為研究的重點(diǎn)。在紙張、織物、涂料、皮革整理劑、脫模劑及潤滑劑等方面都有著廣泛的應(yīng)用前景[Flourinated Surfactants:Synthesis, Properties, Applications.New York:Marcel Dekker,1994 年]。
[0003]早在20世紀(jì)50年代，道康寧公司就開發(fā)出氟硅系列產(chǎn)品。隨后歐美、日本等發(fā)達(dá)國家開發(fā)出系列氟硅表面活性劑并應(yīng)用廣泛。Ogden R.Pierce寫的書《氟硅酮》介紹了許多有關(guān)氟娃酮更詳細(xì)的資料(Fluorosilicons, John Wiley & Sons Inc, 1970年)。第一個(gè)工業(yè)合成含有全氟基團(tuán)的氟娃酮的策略，基本上是一個(gè)二齒氫有機(jī)硅烷，如MeHSiCl2,和不飽和化合物CH2=CHRf之間的氫硅基化，得到含全氟基團(tuán)的二鹵有機(jī)硅烷，再水解得到功能 化硅烷。后者再被用于制備線性含全氟基團(tuán)的聚硅氧烷□。出于工業(yè)簡單化的原因，提出了第二種合成方法，含有SiH的硅酮，用a -氟代烯烴如CH2=CHRf直接氫硅基化，全氟基團(tuán)Rf直接鍵合在CH上。不同的VIII族金屬催化劑，特別是鉬，被使用。但是這些催化劑不能得到很高的收率。特別是傳統(tǒng)的Pt基工業(yè)氫硅基化催化劑如Karstedt型催化劑，不是很有效。 此外，觀察到大量的副產(chǎn)物生成，顯然，含全氟基團(tuán)的硅酮的成本很高[US6491981，2002]。
[0004]Shin-Etsu 化學(xué)公司以 F(CF3CFCF2O)nC2F4CH=CH2 和二氯硅烷 RSiHCl2 在催化劑氯鉬酸存在下發(fā)生硅氫化反應(yīng)，得到含全氟基烷基的二氯硅烷F(CF3CFCF2O)nC2F4CH=CH2SiRCl2 [EP0538082, 1992 年]。F (CF3CFCF2O) 24 (CF3) CFCON (CH2CH=CH2) 2 和三甲氧基硅烷反應(yīng)可以制備得到具有全氟聚醚基團(tuán)的硅偶聯(lián)劑F(CF3CFCF2O)24(CF3)CFCON(CH2CH 2CH2Si (OMe) 3) 2 [EPl 103581, 2000年]。大金公司合成了一系列全氟烷基三烷氧基硅烷，如 C9F19C2H4OCOC2H4S (C3H6Si (OCH3) 3 [US4927950, 1990 年]。3M Innovative Properties 公司以C3F7O[CF(CF3) CF2O]nCF(CF3) CO2CH3,經(jīng)還原得到的含全氟基甲醇，與烯丙基溴縮合，得到 C3F7O[CF (CF3) CF2O]nCF (CF3) CH2OCH2CH=CH2。烯丙基醚與 HSC3H6Si (OMe) 3 反應(yīng)得到全氟聚醚硅烷 C3F7O [CF (CF3) CF2O] nCF (CF3) CH2OC3H6SC3H6Si (OMe) 3[US7294731，2007 年]。該公司還以含全氟烷基磺酰胺基脂肪醇和六氟環(huán)氧丙烷齊聚體衍生的酰胺基脂肪醇為原料，合成了含有懸掛硅基的氟化物，如(C4F9CH2CH20C0CH2CH2) 2NC3H6Si (OCH3) 3 和 F (CF (CF3) CF2O) aCF (CF3) C 0NHC2H40C0CH2CH2-N[C3H6Si (OCH3) 3]2 [US77456532010]。這種醇與氯丙基三甲氧基硅烷縮合就得到含氟基團(tuán)的烷基三甲氧基硅烷，如[C4F9SO2N(CH3)CH2LCHOCH2CH2CH2Si (OCH3)3[CN10109 4859,2005 年]。
[0005]以含全氟壬烯基的甲基丙烯酸酯(I)為原料，在氯鉬酸催化下與甲基二氯硅烷
[11]發(fā)生硅氫加成反應(yīng)，得到含氟硅中間體2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二氯硅烷(III )，繼續(xù)與聚乙二醇-400 ( (IV)反應(yīng)，合成2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基硅烷(V)，還未見報(bào)道。
(三)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的之一是提供一種具有高表面活性的2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧
基擬基乙基甲基二聚乙氧基硅烷。
[0007]本發(fā)明的目的之二是提供一種簡單的2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基硅烷的制備方法。
[0008]本發(fā)明的目的之三是提供所述2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基硅烷作為表面活性劑的應(yīng)用。
[0009]下面對本發(fā)明采用的技術(shù)方案做具體說明。
[0010]本發(fā)明提供了一種2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基硅燒，其結(jié)構(gòu)如式(I)所示:
[0011]
【權(quán)利要求】
1.一種2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基硅烷，其結(jié)構(gòu)如式 (I)所示:
2.如權(quán)利要求1所述的2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基硅烷，其特征在于所述的全氟壬烯基選自下列之一或任意幾種的組合:
3.—種如權(quán)利要求1所述的2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基硅烷的制備方法，所述方法包括如下步驟:(1)以式(II)所示的甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙基酯和式(III)所示的甲基二氯硅烷為原料，在鉬催化劑存在下，在非質(zhì)子有機(jī)溶劑中，于10~150°C進(jìn)行硅氫化反應(yīng)5~48小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)分離得到中間體(IV)；(2)步驟(1)得到的中間體(IV)與式(V)所示的聚乙二醇，在非質(zhì)子有機(jī)溶劑中在縛酸劑存在下，于10~100°C進(jìn)行縮合反應(yīng)I~24h，反應(yīng)液經(jīng)分離純化得到 式(I)所示的2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基硅烷；所述的中間體(IV)與聚乙二醇的投料物質(zhì)的量之比為1:2~5 ;
4.如權(quán)利要求3所述的2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基硅烷的制備方法，其特征在于所述的鉬催化劑選自下列之一:鉬黑、載體為氧化鋁或氧化硅的固載鉬催化劑、氯鉬酸、醇修飾的氯鉬酸、氯鉬酸和烯烴的絡(luò)合物、乙烯基硅氧烷-鉬絡(luò)合物。
5.如權(quán)利要求4所述的2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基硅烷的制備方法，其特征在于鉬催化劑用量是每克甲基丙烯酸全氟壬烯氧基乙基酯加入1X1(T6 ~1.1X1(T4 克 Pt。
6.如權(quán)利要求3~5之一所述的2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基硅烷的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的非質(zhì)子有機(jī)溶劑選自下列一種或任意幾種的組合:甲苯、苯、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、丙酮、 環(huán)丁砜、1，2-二氯乙烷、氯仿、乙酸乙酯、三氯乙烷、二氯甲烷、氯苯、二氯苯、硝基苯、乙醚、 異丙醚、四氫呋喃、呋喃。
7.如權(quán)利要求6所述的2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基硅烷的制備方法，其特征在于:步驟(1)所述的硅氫化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為40~120°C，反應(yīng)時(shí)間為8~24h。
8.如權(quán)利要求3~5之一所述的2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基硅烷的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，所述的縛酸劑為二甲胺、二乙胺、三甲胺、 三乙胺、N-甲基哌啶、N，N-二甲苯胺、吡啶、哌啶、碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀、碳酸氫鉀中的任意一種或幾種的混合物；所述的非質(zhì)子有機(jī)溶劑選自下列一種或任意幾種的混合物:甲苯、苯、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、 丙酮、環(huán)丁砜、1，2-二氯乙烷、氯仿、乙酸乙酯、三氯乙烷、二氯甲烷、氯苯、二氯苯、硝基苯、 乙醚、異丙醚、四氫呋喃、呋喃。
9.如權(quán)利要求8所述的2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基硅烷的制備方法，其特征在于:步驟(2)所述的縮合反應(yīng)的反應(yīng)溫度為25~80°C，反應(yīng)時(shí)間為 2~8小時(shí)。
10.如權(quán)利要求1所述 的2-甲基-2-全氟壬烯氧基乙氧基羰基乙基甲基二聚乙氧基硅烷作為表面活性劑的應(yīng)用。
【文檔編號】B01F17/54GK103554480SQ201310460982
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年9月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月29日
【發(fā)明者】史鴻鑫, 沈海民, 鐘佳琪 申請人:浙江工業(yè)大學(xué)