一種鍶鐵氧體負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合光催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鍶鐵氧體負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合光催化劑的制備方法，屬于無(wú)機(jī)催化材料領(lǐng)域。其中釩酸鉍為單斜晶系的白鎢礦結(jié)構(gòu)，負(fù)載鍶鐵氧體后的復(fù)合光催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率在5h內(nèi)達(dá)到93％，而同類復(fù)合光催化劑四氧化三鐵負(fù)載的釩酸鉍對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率在8h內(nèi)為80％，且制備的復(fù)合光催化劑在較寬的波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有光催化活性，能夠在紫外光、可見(jiàn)光或自然光照射下進(jìn)行循環(huán)高效的光催化降解芳香雜環(huán)類染料廢水中的有機(jī)污染物，同時(shí)該催化劑便于回收，回收率不低于92％，回收后的催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率在5h內(nèi)可達(dá)到60％，制備方法簡(jiǎn)單，具有良好的應(yīng)用前景。
【專利說(shuō)明】一種鍶鐵氧體負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合光催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鍶鐵氧體負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合光催化劑的制備方法，屬于無(wú)機(jī)環(huán)保光催化材料【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著人類的不斷發(fā)展，環(huán)境問(wèn)題和能源危機(jī)是人類社會(huì)面臨和急需解決的重大課題。利用光催化降解環(huán)境污染物，提高能源的循環(huán)利用，具有在室溫條件下反應(yīng)、可直接利用太陽(yáng)光作為光源來(lái)驅(qū)動(dòng)氧化-還原反應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，是一種理想的環(huán)境污染治理技術(shù)。近期可見(jiàn)光響應(yīng)的半導(dǎo)體光催化劑的研究成果主要分為兩大類。一類是對(duì)TiO2進(jìn)行摻雜改性，摻雜TiO2M示出一定的可見(jiàn)光催化活性，但其光吸收較弱，催化活性較低。另一類是研制非TiO2的新型可見(jiàn)光催化材料，如InV04、Ag3V04、SrCrO4等。其中釩酸鉍(BiVO4)因其制備簡(jiǎn)單、光催化效果好、無(wú)毒等特征得到了廣泛關(guān)注。BiVO4作為一種非TiO2的新型半導(dǎo)體光催化材料，其帶隙能為2.4eV，波長(zhǎng)響應(yīng)范圍擴(kuò)展到520nm左右，光化學(xué)性能穩(wěn)定，氧化還原能力較強(qiáng)，因而成為可見(jiàn)光催化研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。
[0003]BiVO4主要有3種晶型結(jié)構(gòu)，即四方晶系硅酸鋯型、四方晶系白鎢礦型(高溫型)和單斜晶系白鎢礦型。其中單斜晶系的BiVO4光催化活性相對(duì)較高，能夠分解水分子產(chǎn)生氧和降解有機(jī)污染物。早前制備BiVO4多采用固相法，后來(lái)又發(fā)展出水相沉淀法、水熱法、溶膠凝膠法、超聲法、檸檬酸絡(luò)合法等，其中以沉淀法、水熱法和檸檬酸絡(luò)合法最為常見(jiàn)。為了提高BiVO4的光催化活性，人們對(duì)其進(jìn)行了摻雜改性研究。然而，BiVO4的復(fù)合性能較差，而且產(chǎn)生的光生載流子難以遷移，不容易復(fù)合，從而影響其光催化性能，因此需采用合適的絡(luò)合劑使BiVO4與摻雜物質(zhì)更好的復(fù)合來(lái)提高復(fù)合光催化劑的光催化性能。檸檬酸作為一種常用的絡(luò)合劑，廣泛應(yīng)用于BiVO4的合成中。但由于檸檬酸的分解溫度為175°C，而合成釩酸鉍所需的偏釩酸銨(NH4VO3)的分解溫度為210°C，使得釩酸根離子不能更好的與鉍離子復(fù)合，從而影響后續(xù)摻雜物質(zhì)與BiVO4的復(fù)合。酒石酸(C4H6O6)作為另一種常用的絡(luò)合劑，它的分解溫度為200°C左右，與偏釩酸銨的分解溫度接近，因此采用酒石酸作為合成釩酸鉍的絡(luò)合齊U，可使BiVO4與摻雜物質(zhì)更好的復(fù)合以提高其光催化性能。但是這些摻雜改性的BiVO4都是以改善催化劑的催化性能為目的，并不能解決BiVO4的回收分離問(wèn)題。因此對(duì)BiVO4進(jìn)行磁性基體的復(fù)合以提高其光催化性能及其循環(huán)利用率是開(kāi)發(fā)BiVO4高效光催化劑的研究重點(diǎn)。
[0004]磁性催化劑是以磁性介質(zhì)為基體，負(fù)載一種催化劑而得到的一種新型催化劑，其最大的優(yōu)點(diǎn)是便于催化劑的回收再利用，在減少工業(yè)廢物的排放方面有較大貢獻(xiàn)的同時(shí)，也符合綠色化學(xué)的發(fā)展趨勢(shì)。鍶鐵氧體(SrFe12O19)是一種應(yīng)用比較廣泛的磁性功能材料，具有穩(wěn)定的六方磁鉛型(M型)結(jié)構(gòu)、較高的矯頑力和磁能積、單軸磁晶各向異性等優(yōu)點(diǎn)，因此將鍶鐵氧體基體負(fù)載在BiVO4催化劑上，可以在提高其光催化活性以及催化劑的回收利用率的同時(shí)降低生產(chǎn)成本?，F(xiàn)有磁性釩酸鉍催化劑的制備方法，如《無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)》2011年8月第27卷第8期中的“磁性BiVO4可見(jiàn)光催化材料的制備及光催化性能”一文，公開(kāi)的方法是以Fe3O4粒子為核心，采用水相沉淀法令BiVO4沉淀附著于Fe3O4粒子上。即:先將偏釩酸銨溶解于熱水中，將硝酸鉍溶解于硝酸中，然后向偏釩酸銨溶液中加入Fe3O4,在超聲條件下將硝酸鉍溶液加入到偏釩酸銨溶液中，最后用氨水調(diào)節(jié)PH值，水浴攪拌6h，抽濾烘干焙燒即得成品。該方法主要有以下不足之處:(I)制備工藝步驟較復(fù)雜，耗時(shí)較長(zhǎng)。(2)磁性基體四氧化三鐵的剩余磁化強(qiáng)度和矯頑力趨近于0，磁學(xué)性能較差，抗退磁能力較弱，導(dǎo)致回收較困難，最終導(dǎo)致催化劑的回收率偏低，資源利用不充分，對(duì)環(huán)境有污染，不符合節(jié)能減排的模式，又進(jìn)一步提高了生產(chǎn)成本。(3)負(fù)載四氧化三鐵后的釩酸鉍對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率8h為80%，降解效率較低。(4)釩酸鉍摻雜10%的四氧化三鐵時(shí)帶隙能為2.4eV，在可見(jiàn)光照射下的催化效率較低，不易推廣應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有BiVO4光催化效率及回收率較低的問(wèn)題，提出一種鍶鐵氧體負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合光催化劑的制備方法，制備過(guò)程簡(jiǎn)單、成本低廉，制備的復(fù)合光催化劑在可見(jiàn)光或者自然光照射下能進(jìn)行高效的光催化反應(yīng)，回收利用簡(jiǎn)便，回收后的復(fù)合光催化劑也具有較高的光催化性能，適用于有效降解芳香雜環(huán)類染料廢水中的有機(jī)污染物。
[0006]本發(fā)明的復(fù)合光催化劑的制備方法如下:
[0007](I)釩酸鉍溶液的制備
[0008]將Bi (NO3) 3.5H20 (分析純)和C4H6O6 (分析純)以摩爾比1:1?3溶解于2?4mol/L的硝酸溶液中，磁力攪拌30?90min，用氨水調(diào)節(jié)pH = 5?7.5，得到透明溶液A。以n [NH4VO3]: η [Bi (NO3) 3 * 5Η20] = I: I的NH4VO3溶于50?70°C的熱水中得到淡黃色的溶液B。將A溶液緩慢滴加到B溶液中混合均勻，繼續(xù)攪拌反應(yīng)30?60min即得到釩酸鉍溶液。
[0009](2)鍶鐵氧體的制備
[0010]稱取Ig SrCl2加水溶解，再取19.96g FeCl3.6H20加水溶解。將兩種溶液混合后用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至8?10，過(guò)濾得到褐色沉淀物。將沉淀物干燥后得到鐵酸鹽前驅(qū)體。將所得前驅(qū)體在800?1000°C下焙燒2?4h，自然冷卻，然后將產(chǎn)物研磨成粉末，用水洗滌、過(guò)濾、烘干即得到鍶鐵氧體。
[0011](3)復(fù)合光催化劑的制備
[0012]稱取m[BiV04]: m[SrFe12O19] = 100: 5?25的銀鐵氧體,加入上述所得的f凡酸鉍溶液中，超聲振蕩反應(yīng)30?60min，得到復(fù)合光催化劑的混合溶液。將所得混合溶液在60?80°C的恒溫烘箱中干燥24?48h使之充分干燥得到墨綠色的前驅(qū)體。將該前驅(qū)體置于馬弗爐中，在500?650°C下焙燒2?4h，即可獲得鍶鐵氧體負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合光催化劑。
[0013]本發(fā)明采用上述技術(shù)方案，主要有以下效果:
[0014](I)本發(fā)明方法的工藝步驟簡(jiǎn)單，所用設(shè)備少，生產(chǎn)成本低。
[0015](2)本發(fā)明方法制備出的鍶磁性固體復(fù)合光催化劑是以鍶鐵氧體為磁性基體，其帶隙能為2.leV，復(fù)合光催化劑在可見(jiàn)光區(qū)吸收強(qiáng)，光催化性能較高。磁學(xué)性能較好的鍶鐵氧體決定了催化劑回收方便，能重復(fù)利用，回收率不低于92%，降低了工業(yè)生產(chǎn)的成本。
[0016](3)本發(fā)明方法以鍶鐵氧體作為磁性基體制備催化劑，豐富磁性催化劑的范疇。[0017](4)本發(fā)明方法基本實(shí)現(xiàn)零排放，符合節(jié)能減排的生產(chǎn)理念和模式。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1為實(shí)施例1制備出的釩酸鉍催化劑的X射線衍射圖譜(XRD)；
[0019]圖2為實(shí)施例1制備出的鍶鐵氧體負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合光催化劑的X射線衍射圖譜(XRD)；
【具體實(shí)施方式】
[0020]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】，進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
[0021]實(shí)施例1
[0022]一種鍶鐵氧體負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合光催化劑的制備方法，其具體步驟如下:
[0023](I)制備釩酸鉍溶液
[0024]以Bi (NO3) 3.5H20和NH4VO3為原料，以酒石酸(C4H6O6)作絡(luò)合劑，用硝酸和水作溶劑，按照Bi(NO3)3.5H20的物質(zhì)的量(mol): NH4VO3的物質(zhì)的量(mol): C4H6O6的物質(zhì)的量(mol)為1:1: 2的比例，將Bi (NO3)3.5H20和C4H6O6加入到盛有2mol/L的硝酸溶液的反應(yīng)容器中恒溫?cái)嚢?0min，然后用氨水調(diào)節(jié)pH = 7.5，得溶液A，將NH4VO3加入到70°C的熱水中溶解得溶液B。將A、B兩種溶液混合，恒溫?cái)嚢?0min得釩酸鉍溶液。
[0025](2)鍶鐵氧體的制備
[0026]以SrCljP FeCl3.6Η20 為原料，用水為溶劑，按照 m[SrCl2]: m [FeCl3.6H20]為1: 19.96的比例，加水溶 解混合，然后用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至10，過(guò)濾干燥沉淀，在1000°C下焙燒2h，最后洗滌干燥即得鍶鐵氧體。
[0027](3)制備復(fù)合光催化劑
[0028]L^lm[BiVO4]: m[SrFe12O19] = 100: 15的鍶鐵氧體為原料，加入(I)所得的釩酸鉍溶液中，超聲振蕩反應(yīng)30min，得到復(fù)合光催化劑的混合溶液。將所得混合溶液在80°C的恒溫烘箱中干燥24h使之充分干燥得到墨綠色的前驅(qū)體。將該前驅(qū)體置于馬弗爐中，在500°C下焙燒4h，即可獲得鍶鐵氧體負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合光催化劑。
[0029]實(shí)施例2
[0030]一種鍶鐵氧體負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合光催化劑的制備方法，同實(shí)施例1，其中:
[0031]第⑴步中，以Bi (NO3)3.5H20的物質(zhì)的量(mol): NH4VO3的物質(zhì)的量(mol): C4H6O6 的物質(zhì)的量(mol)為 I: I: I 的比例，將 Bi (NO3) 3.5H20 和 C4H6O6 加入至Ij盛有3mol/L的硝酸溶液的反應(yīng)容器中恒溫?cái)嚢?0min，然后用氨水調(diào)節(jié)pH = 6，得溶液A，將NH4VO3加入到60°C的熱水中溶解得溶液B。將A、B兩種溶液混合，恒溫?cái)嚢?5min得釩酸秘溶液。
[0032]第⑵步同實(shí)施例1。
[0033]第(3)步中，以m[BiV04]: m[SrFe12O19] = 100: 5的銀鐵氧體,加入上述所得的隹凡酸鉍溶液中，超聲振蕩反應(yīng)45min，得到復(fù)合光催化劑的混合溶液。將所得混合溶液在70°C的恒溫烘箱中干燥36h使之充分干燥得到墨綠色的前驅(qū)體。將該前驅(qū)體置于馬弗爐中，在600°C下焙燒3h，即可獲得鍶鐵氧體負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合光催化劑。
[0034]實(shí)施例3[0035]一種鍶鐵氧體負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合光催化劑的制備方法，同實(shí)施例1，其中:
[0036]第⑴步中，以Bi (NO3)3.5H20的物質(zhì)的量(mol): NH4VO3的物質(zhì)的量(mol): C4H6O6 的物質(zhì)的量(mol)為 I: I: 3 的比例，將 Bi (NO3) 3.5H20 和 C4H6O6 加入至Ij盛有4mol/L的硝酸溶液的反應(yīng)容器中恒溫?cái)嚢?0min，然后用氨水調(diào)節(jié)pH = 5，得溶液A，將NH4VO3加入到50°C的熱水中溶解得溶液B。將A、B兩種溶液混合，恒溫?cái)嚢?0min得到釩酸鉍溶液。
[0037]第⑵步同實(shí)施例1。
[0038]第(3)步中，以m[BiV04]: m[SrFe12O19] = 100: 25的銀鐵氧體,加入上述所得的釩酸鉍溶液中，超聲振蕩反應(yīng)60min，得到復(fù)合光催化劑的混合溶液。將所得混合溶液在60°C的恒溫烘箱中干燥48h使之充分干燥得到墨綠色的前驅(qū)體。將該前驅(qū)體置于馬弗爐中，在650°C下焙燒2h，即可獲得鍶鐵氧體負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合光催化劑。
[0039]實(shí)驗(yàn)結(jié)果
[0040]用實(shí)施例1制備出的釩酸鉍催化劑，進(jìn)行X射線衍射測(cè)試，其結(jié)果如圖1所示。制得的釩酸鉍催化劑在28.6°、30.5° ,34.1°以及53.1°處出現(xiàn)明顯的衍射峰，對(duì)應(yīng)的晶面指數(shù)分別為(112)、(040)、(202)、(116)，且在35.2。及46.0。處出現(xiàn)了單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)的標(biāo)志性雙峰，說(shuō)明所得的釩酸鉍為單斜晶型。
[0041]用實(shí)施例1制備出的鍶鐵氧體負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合光催化劑，進(jìn)行X射線衍射測(cè)試，其結(jié)果如圖2所示。在30.4°、32.3°以及34.2°出現(xiàn)了鍶鐵氧體的特征衍射峰，通過(guò)對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片得知，制備的復(fù)合光催化劑為單斜白鎢礦結(jié)構(gòu)。制備出的復(fù)合光催化劑在摻雜10%的鍶鐵氧體時(shí)帶隙能為2.leV，在可見(jiàn)光照射下的催化效率較高，對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率在5h內(nèi)達(dá)到93 %，回收率高于92 %，且回收后的催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率在5h內(nèi)可達(dá)到60%。
【權(quán)利要求】
1.一種鍶鐵氧體負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)釩酸鉍溶液的制備:首先將Bi(NO3)3.5Η20(分析純)和C4H6O6 (分析純)以摩爾比1:1?3溶解于2?4mol/L的硝酸溶液中，磁力攪拌30?90min,然后用氨水調(diào)節(jié)pH =5 ?7.5，得到透明溶液 A ;其次以 n [NH4VO3]: η [Bi (NO3)3.5Η20] = I: I 的 NH4VO3 溶于50?70°C的熱水中得到淡黃色的溶液B ;將A溶液緩慢滴加到B溶液中混合均勻，繼續(xù)攪拌反應(yīng)30?60min即得到鑰;酸秘溶液； (2)復(fù)合光催化劑的制備:稱取m[BiV04]: m[SrFe12O19] = 100: 5?25的鍶鐵氧體，加入上述所得的釩酸鉍溶液中，超聲振蕩反應(yīng)30?60min，得到復(fù)合光催化劑的混合溶液，將所得混合溶液在60?80°C的恒溫烘箱中干燥24?48h使之充分干燥得到墨綠色的前驅(qū)體，將該前驅(qū)體置于馬弗爐中，在500?650°C下焙燒2?4h，即可獲得鍶鐵氧體負(fù)載的釩酸秘復(fù)合光催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的鍶鐵氧體負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于該復(fù)合光催化劑是以鍶鐵氧體為磁性基體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的鍶鐵氧體負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于以酒石酸(C4H6O6)作為釩酸鉍的絡(luò)合劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的鍶鐵氧體負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于采用超聲負(fù)載磁性基體。
5.一種權(quán)利要求1的鍶鐵氧體負(fù)載的釩酸鉍復(fù)合光催化劑的應(yīng)用，其特征在于可循環(huán)應(yīng)用于光催化降解芳香雜環(huán)類有機(jī)污染物及相關(guān)光催化領(lǐng)域。
【文檔編號(hào)】B01J23/847GK103480384SQ201310442870
【公開(kāi)日】2014年1月1日 申請(qǐng)日期:2013年9月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月18日
【發(fā)明者】劉成倫, 葉荷萍, 徐龍君, 謝太平, 廖婷 申請(qǐng)人:重慶大學(xué)