本發(fā)明屬于高性能軟磁鐵氧體材料先進制備與應(yīng)用領(lǐng)域，涉及一種寬溫(25℃～140℃)低功耗錳鋅功率鐵氧體材料及其基于Na摻雜微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控的制備工藝。
背景技術(shù)：
：錳鋅鐵氧體是一類廣泛應(yīng)用于通訊、新能源、汽車電子、電磁兼容、IT、家電、綠色照明以及國防科技等領(lǐng)域中的氧化物軟磁材料。在新能源汽車車載充電機、充電站/樁、移動通信基站等戶外電子設(shè)備中，變壓器、電感器、扼流圈等磁性元器件通常在很寬的環(huán)境溫度范圍內(nèi)工作。許多輸出功率變化的開關(guān)電源，變壓器的溫升亦會隨著負載的輕重而顯著變化，傳統(tǒng)的錳鋅低功耗鐵氧體材料的功耗隨溫度的變化很大，僅能在很窄的溫度范圍內(nèi)實現(xiàn)低功耗。為了追求高效率、低溫升、高功率密度和高可靠性，希望使用的磁性元器件在很寬的工作溫度范圍內(nèi)能夠保持低功耗。近十多年來，以TDK公司PC95材料為代表的國內(nèi)外一系列寬溫低功耗鐵氧體材料獲得了廣泛的應(yīng)用，但是對于部分特殊應(yīng)用而言，這一代材料在更高(120～140℃)、更低(室溫及以下)的溫度區(qū)間功耗仍然偏高。市場迫切需要具有更平坦的功耗～溫度特性曲線的新一代寬溫低功耗鐵氧體材料。對于軟磁材料制備廠商而言，也希望開發(fā)更多的工藝調(diào)控手段，來比較容易而穩(wěn)定地制備高性能的鐵氧體材料。研究表明，鐵氧體材料各項磁性能參數(shù)存在著復(fù)雜的相互制約關(guān)系，強烈地依賴于材料的化學(xué)組成及微觀結(jié)構(gòu)，這些又取決于材料的配方及制備工藝。錳鋅鐵氧體通過化學(xué)組成、微量添加劑摻雜及微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控可實現(xiàn)寬溫低功耗，同時兼顧較高的的起始磁導(dǎo)率和飽和磁通密度的要求。由于受到磁晶各向異性常數(shù)K1強溫度依賴特性的影響，MnZn鐵氧體材料僅能在磁晶各向異性常數(shù)K1補償為零的溫度點附近實現(xiàn)低磁滯損耗和高磁導(dǎo)率。CN102693802A發(fā)明公開了一種寬溫MnZn功率鐵氧體材料及其制備方法，由主成分和輔助成分組成，其中主成分及含量以氧化物計算為：Fe2O3為52.1～52.6mol％、ZnO為9～11.5mol％、MnO為余量；輔助成分為CaCO3、ZrO2、Nb2O5、SnO2和Co2O3。該材料溫度在25～140℃范圍損耗比較低，但飽和磁通密度偏低，且缺乏Na作為微量添加物對微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控作用。CN103588472A發(fā)明公開了一種寬溫MnZn功率鐵氧體材料及其制備方法，由主成分和輔助成分組成，其中所述主成分的各組分的摩爾百分比為：Fe2O3為52.45～52.6mol％，ZnO為9.2～9.7mol％，MnO為余量；按占主成分總重量計，輔助成分各組分含量為：CaCO3：0.05～0.06％，ZrO2：0.02～0.03％，Nb2O5：0.03～0.04％，Co2O3：0.35～0.4％。該材料在25～140℃溫度范圍內(nèi)損耗較低，但缺乏Na作為微量添加物對微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控作用。CN102693803A發(fā)明公開了一種寬溫低損耗MnZn功率鐵氧體材料及其制備方法。由主成分和輔助成分組成，其中主成分及含量以氧化物計算為：Fe2O3：51～54mol％、MnO：35～38mol％、ZnO：9～13mol％；按主成分總重量計的輔助成分為：CaCO3：0.03～0.1wt％、SnO2：0.02～0.1wt％、Nb2O5：0.01～0.04wt％、ZrO2：0.01～0.05wt％、Co2O3：0.1～0.5wt％中的四種以上。該材料缺乏120℃以上的損耗信息，且缺乏Na作為微量添加物對微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控作用。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明目的是提出一種高性能寬溫低功耗錳鋅鐵氧體材料及其制備工藝。本發(fā)明的技術(shù)方案是，一種寬溫低功耗錳鋅鐵氧體材料，其主成分的各組分的摩爾百分比為：Fe2O3為52.7～53.5mol％，ZnO為8.6～9.6mol％，MnO為余量；按占主成分總重量計，其輔助成分各組分含量為：CaCO3為0.03～0.04％，Nb2O5為0.02～0.03％，Co2O3為0.4～0.5％，SnO2為0.05～0.15％，NaO2為0.0074～0.022％(以碳酸氫鈉的形式添加)。進一步，Na以易溶于水的碳酸氫鈉(NaHCO3)的形式進行添加。添加量按占主成分總重量計為0.01～0.03％。本發(fā)明中，稱取主成分各組分，砂磨混合后進行噴霧干燥，再在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)進行預(yù)燒，向預(yù)燒料中加入輔助成分各組分，進行砂磨粉碎，再進行噴霧干燥造粒，然后壓制成坯件，把坯件在氮氣保護氣氛下燒結(jié)后獲得鐵氧體磁心；所述燒結(jié)過程包括升溫階段、恒溫階段和降溫階段；燒結(jié)升溫溫度為1200±10℃，然后降溫，氧含量控制在0.8～1.0％，保溫45～75分鐘；再降溫至920℃以下時，控制氧含量在0.005％以下，直到降至室溫。燒結(jié)升溫溫度為1200±10℃，保持時間為200～280分鐘，氧含量控制在3～5％。上述成份的材料在燒結(jié)降溫階段的1200℃進行控制氣氛的保溫處理。本發(fā)明的鐵氧體材料在25～140℃溫度范圍內(nèi)有很低的功耗，同時兼有較高的飽和磁通密度和磁導(dǎo)率。所述寬溫低功耗錳鋅鐵氧體材料在25～140℃溫度范圍內(nèi)，尤其是在100～140℃高溫區(qū)內(nèi)，功耗較現(xiàn)有大多數(shù)低功耗錳鋅鐵氧體材料更低。在100kHz、200mT條件下的功耗Pcv為：25℃Pcv≤320kW/m360℃Pcv≤310kW/m3100℃Pcv≤300kW/m3120℃Pcv≤320kW/m3140℃Pcv≤380kW/m3在1194A/m、50Hz條件下的飽和磁通密度Bs為：25℃Bs≥540mT100℃Bs≥420mT在25℃下的起始磁導(dǎo)率μi為3300±20％。所述的寬溫低功耗錳鋅鐵氧體材料的制備方法為：稱取主成分各組分，其摩爾百分比為：Fe2O3為52.7～53.5mol％，ZnO為8.6～9.6mol％，MnO為余量；經(jīng)砂磨混合后進行噴霧干燥，再在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)進行預(yù)燒，預(yù)燒溫度為900±30℃，時間為120±30分鐘；在預(yù)燒料中加入按主成分總重量計的輔助成分，其含量為：CaCO3為0.03～0.04％，Nb2O5為0.02～0.03％，Co2O3為0.4～0.5％，SnO2為0.05～0.15％，NaO2為0.0074～0.022％(以碳酸氫鈉的形式添加)；進行砂磨粉碎，時間為120±30分鐘，砂磨料平均粒徑約為0.9μm；對此砂磨料進行噴霧造粒，用成型機壓制成坯件；把坯件在氮氣保護氣氛下燒結(jié)，燒結(jié)過程包括升溫階段、恒溫階段和降溫階段。恒溫階段燒結(jié)溫度為1280±20℃，時間為200～280分鐘，氧含量控制在3～5％；降溫至1200±10℃時的氧含量控制在0.8～1.0％，并保溫45～75分鐘；再降溫至920℃以下時，控制氧含量在0.005％以下，直到降至室溫。預(yù)燒的條件是，F(xiàn)e2O3、ZnO、MnO經(jīng)砂磨混合和噴霧干燥后預(yù)燒，預(yù)燒溫度為900±30℃，時間為120±30分鐘；在預(yù)燒料中加入按比例稱取的輔助成分原料，按主成分總重量計的輔助成分含量為CaCO3：0.04％，Nb2O5：0.03％，Co2O3：0.4％，SnO2：0.1％，NaHCO3：0.02％，進行砂磨粉碎，時間為120±30分鐘，砂磨料平均粒徑為0.9μm；然后對此砂磨料進行噴霧造粒，用成型機壓制試樣；制備MnZn鐵氧體。由于受到磁晶各向異性常數(shù)K1強溫度依賴特性的影響，錳鋅鐵氧體材料僅能在K1補償為零的溫度點附近實現(xiàn)低磁滯損耗和高磁導(dǎo)率。本發(fā)明基于深入研究影響磁晶各異性常數(shù)K1溫度依賴特性的機理和其它各種影響因素，通過對材料化學(xué)組成、微量添加劑摻雜、燒結(jié)工藝及微觀結(jié)構(gòu)的深入研究，創(chuàng)新性的地將磁晶各向異性常數(shù)K1補償為零的溫度由通常單一溫度點分成高、低兩個溫度點，從而大大降低了材料磁晶各向異性對溫度的依賴性，使錳鋅鐵氧體材料在較寬的溫度范圍內(nèi)具有平坦的功耗～溫度特性。軟磁鐵氧體材料功耗Pcv由磁滯損耗Ph、渦流損耗Pe和剩余損耗Pr三部分構(gòu)成。通常認為在500kHz以下頻段，Pr可以忽略，所以有Pcv＝Ph+Pe。本發(fā)明基于大量研究表明，錳鋅鐵氧體材料功耗與多晶材料的微觀結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系。經(jīng)燒結(jié)產(chǎn)生均勻、細密的晶粒，氣孔較少且分布在晶界，磁心密度較高，這樣的微觀結(jié)構(gòu)不僅有利于在外加磁場作用下的疇壁位移和磁疇轉(zhuǎn)動，減少了磁化所需能量，即減少了磁滯損耗，同時也減少了交變磁場在晶粒內(nèi)感生出的渦流，從而減少了渦流損耗。但是，形成均勻而細密的晶粒和實現(xiàn)高密度在燒結(jié)工藝上往往是矛盾的。通過摻加有助于細化晶粒的微量添加劑，如Na等，易于得到均勻、細密且密度較高的微觀結(jié)構(gòu)，從而低磁滯損耗及渦流損耗。另外，通過燒結(jié)不同階段氣氛中氧分壓(氧含量)的適當(dāng)控制，特別是在降溫階段特定溫度下進行控制氣氛中氧含量的保溫處理，有利于高電阻物質(zhì)如CaSiO3等在晶界處偏析，從而提高晶界電阻率，降低材料的渦流損耗。本發(fā)明的有益效果，該寬溫低功耗錳鋅鐵氧體材料尤其適用于車載、戶外等環(huán)境溫度變化很大的應(yīng)用場合，如新能源汽車車載充電機、充電站/樁、車載DC-DC變換器、移動通信基站、屋頂光伏微型逆變器等。該材料也適用于高功率密度模塊式開關(guān)電源，對器件的小型化與高密度集成具有重要的應(yīng)用價值。在制備技術(shù)上，本發(fā)明利用微量添加物Na對燒結(jié)形成的材料微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控作用，得到細密、均勻且密度較高的微觀結(jié)構(gòu)，降低了材料的磁滯損耗及渦流損耗，同時提高了飽和磁通密度；通過在降溫階段特定溫度下進行控制氣氛中氧含量的保溫處理，提高了材料的電阻率，從而降低了渦流損耗。本發(fā)明能夠解決寬溫低功耗鐵氧體材料制備和應(yīng)用方面的部分現(xiàn)有技術(shù)問題，當(dāng)然預(yù)料處理工藝也有所不同，對最終產(chǎn)品性能也有著意義。附圖說明圖1未摻加Na試樣的微觀結(jié)構(gòu)；圖2本發(fā)明摻加0.02％NaHCO3試樣的微觀結(jié)構(gòu)；圖3實施例2和比較例2樣品功耗Pcv與溫度的關(guān)系(功耗隨溫度變化的曲線)；圖4實施例2試樣磁滯損耗Ph、渦流損耗Pe與溫度的關(guān)系；圖5實施例3和比較例3樣品渦流損耗Pe與溫度的關(guān)系。具體實施方式實施例1：按下述主成分含量稱取主成分原料：Fe2O3含量為53.1mol％、ZnO含量為9.2mol％、MnO含量為37.7mol％，經(jīng)砂磨混合和噴霧干燥后預(yù)燒，預(yù)燒溫度為900℃，時間為120分鐘。在預(yù)燒料中加入按比例稱取的輔助成分原料。按主成分總重量計的輔助成分含量為：CaCO3：0.04％，Nb2O5：0.03％，Co2O3：0.4％，SnO2：0.1％，NaHCO3：0.02％，進行砂磨粉碎，時間為120分鐘，砂磨料平均粒徑為0.9μm。然后對此砂磨料進行噴霧造粒，用成型機壓制H25/15/10環(huán)形試樣。比較例1：按下述主成分含量稱取主成分原料：Fe2O3含量為53.1mol％、ZnO含量為9.2mol％、MnO含量為37.7mol％，經(jīng)砂磨混合和噴霧干燥后預(yù)燒，預(yù)燒溫度為900℃，時間為120分鐘。在預(yù)燒料中加入按比例稱取的輔助成分原料。按主成分總重量計的輔助成分含量為CaCO3：0.04％，Nb2O5：0.03％，Co2O3：0.4％，SnO2：0.1％，進行砂磨粉碎，時間為120分鐘，砂磨料平均粒徑為0.9μm。然后對此砂磨料進行噴霧造粒，用成型機壓制H25/15/10環(huán)形試樣。將實施例1和比較例1中的環(huán)形試樣在相同條件下燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1280℃，時間為240分鐘，氧含量控制在4％，然后降溫。降溫至1200℃時的氧含量控制在0.8～1.0％，并保溫60分鐘，再降溫至920℃以下，控制氧含量在0.005％以下直到降至室溫。如此得到的鐵氧體環(huán)形磁心樣品特性比較結(jié)果見表1。表1從表1可以看出，通過加入Na，材料的功耗明顯降低，同時飽和磁通密度明顯增高，其主要原因是在燒結(jié)過程中Na離子可以改善材料的微觀結(jié)構(gòu)，均勻化及細化晶粒，可以在較低的燒結(jié)溫度下得到較高的燒結(jié)密度，有效地降低了材料的渦流損耗，其微觀結(jié)構(gòu)比較如圖1及圖2。實施例2：按下述主成分含量稱取主成分原料：Fe2O3含量為53.1mol％、ZnO含量為9.2mol％、MnO含量為37.7mol％，經(jīng)砂磨混合和噴霧干燥后預(yù)燒，預(yù)燒溫度為900℃，時間為120分鐘；在預(yù)燒料中加入按比例稱取的輔助成分原料，按主成分總重量計的輔助成分含量為CaCO3：0.04％，Nb2O5：0.03％，Co2O3：0.4％，SnO2：0.1％，NaHCO3：0.02％，進行砂磨粉碎，時間為120分鐘，砂磨料平均粒徑為0.9μm。然后對此砂磨料進行噴霧造粒，用成型機壓制H25/15/10環(huán)形試樣。比較例2：按下述主成分含量稱取主成分原料：Fe2O3含量為53.1mol％、ZnO含量為9.2mol％、MnO含量為37.7mol％，經(jīng)砂磨混合和噴霧干燥后預(yù)燒，預(yù)燒溫度為900℃，時間為120分鐘；在預(yù)燒料中加入按比例稱取的輔助成分原料(按主成分總重量計的輔助成分含量為：CaCO3：0.04％，Nb2O5：0.03％，Co2O3：0.4％，NaHCO3：0.02％，進行砂磨粉碎，時間為120分鐘，砂磨料平均粒徑為0.9μm，然后對此砂磨料進行噴霧造粒，用成型機壓制H25*15*10環(huán)形試樣。將實施例2和比較例2中的環(huán)形試樣在相同條件下燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1280℃，時間為240分鐘，氧含量控制在4％。然后降溫，降溫至1200℃時的氧含量控制在0.8～1.0％，并保溫60分鐘，再降溫至920℃以下，控制氧含量在0.005％以下直到降至室溫。如此得到的鐵氧體環(huán)形磁心樣品特性比較結(jié)果見表2。表2功耗隨溫度變化的曲線見圖3。圖3實施例2和比較例2樣品功耗Pcv與溫度的關(guān)系。從表2及圖3可以看出，通過加入0.1％的SnO2，材料功耗與溫度關(guān)系曲線形狀有所改變，低溫及高溫的功耗同時降低。通過對實施例2試樣的功耗構(gòu)成進行分離分析，結(jié)果如圖4。圖4實施例2試樣磁滯損耗Ph、渦流損耗Pe與溫度的關(guān)系；從圖4可以看出，材料的磁滯損耗Ph呈現(xiàn)相對平坦的溫度特性，并出現(xiàn)高、低溫兩個功耗最低點，這對應(yīng)K1的兩個補償零點。實施例的渦流損耗Pe也比較低。實施例3：按下述主成分含量稱取主成分原料：Fe2O3含量為53.1mol％、ZnO含量為9.2mol％、MnO含量為37.7mol％，經(jīng)砂磨混合和噴霧干燥后預(yù)燒，預(yù)燒溫度為900℃，時間為120分鐘；在預(yù)燒料中加入按比例稱取的輔助成分原料(按主成分總重量計的輔助成分含量為：CaCO3：0.04％，Nb2O5：0.03％，Co2O3：0.4％，SnO2：0.1％，NaHCO3：0.02％，進行砂磨粉碎，時間為120分鐘，砂磨料平均粒徑為0.9μm。然后對此砂磨料進行噴霧造粒，用成型機壓制H25/15/10環(huán)形試樣，燒結(jié)降溫至1200℃時保溫60分鐘。比較例3：按下述主成分含量稱取主成分原料：Fe2O3含量為53.1mol％、ZnO含量為9.2mol％、MnO含量為37.7mol％，經(jīng)砂磨混合和噴霧干燥后預(yù)燒，預(yù)燒溫度為900℃，時間為120分鐘；在預(yù)燒料中加入按比例稱取的輔助成分原料(按主成分總重量計的輔助成分含量為：CaCO3：0.04％，Nb2O5：0.03％，Co2O3：0.4％，SnO2：0.1％，NaHCO3：0.02％，進行砂磨粉碎，時間為120分鐘，砂磨料平均粒徑為0.9μm。然后對此砂磨料進行噴霧造粒，用成型機壓制H25/15/10環(huán)形試樣，燒結(jié)降溫至1200℃時不做保溫處理。試樣電阻率測量結(jié)果表明，在1200℃保溫60分鐘可提高材料電阻率，從而降低渦流損耗，結(jié)果如表3。表3電阻率(Ω·m)實施例36.7比較例35.0實施例3和比較例3樣品的渦流損耗比較如圖5。當(dāng)前第1頁1 2 3