專利名稱：微米級(jí)球形粉煤灰聚合粒子的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到通過粉煤灰粒子與小分子硅氧烷TEOS和硅烷偶聯(lián)劑(Y-氨丙基)三乙氧基硅烷進(jìn)行共聚制備微米級(jí)球形粉煤灰聚合粒子的方法。
背景技術(shù)：
粉煤灰作為燃煤熱電廠排出的固體廢物，主要成分是Si02、Al203、Ca0、Fe203等。隨著電力工業(yè)的發(fā)展，燃煤電廠的粉煤灰排放量逐年增加。大量的粉煤灰不僅污染了環(huán)境，而且造成了資源浪費(fèi)。為了解決這一難題，世界各國(guó)紛紛開展了對(duì)粉煤灰資源利用方面的研究。目前，粉煤灰主要用于建筑材料、農(nóng)業(yè)肥料、土壤改良劑和吸附材料等。其中，基于粉煤灰微粒具有多孔結(jié)構(gòu)和較大比表面積，具有較強(qiáng)的吸附能力，以粉煤灰為原料制備廉價(jià)高效吸附劑是粉煤灰高附加值資源化利用最可行的途徑之一。但是，由于煤質(zhì)的差異及燃燒條件的不同，粉煤灰由具有不同結(jié)構(gòu)和形態(tài)的微粒組成，單個(gè)粉煤灰顆粒的粒徑較小，平均粒徑約幾十微米，不利于裝柱運(yùn)行和分離，往往造成二次污染。因此，對(duì)粉煤灰進(jìn)行成型處理是粉煤灰吸附劑工業(yè)化利用的關(guān)鍵所在。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)時(shí)間短、反應(yīng)在常溫下進(jìn)行的微米級(jí)球形粉煤灰聚合粒子的制備方法。解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:一種微米級(jí)球形粉煤灰聚合粒子的制 備方法，其特征在于包括下述步驟:
(1)將粉煤灰顆粒研磨均勻，得粉煤灰粉末備用；
(2)在步驟一制備的粉煤灰粉末中分別加入正硅酸乙酯和(Y-氨丙基)三乙氧基硅烷，攪拌均勻；
(3)在步驟二中配置的溶液中加入無水乙醇，攪拌均勻，然后分別加入二次蒸餾水和濃硫酸，繼續(xù)攪拌，然后保持一定溫度持續(xù)加熱1.5^2.5小時(shí)；
(4)步驟三中制備的溶液中加入NaOH粉末，保持步驟三中的溫度不變，繼續(xù)反應(yīng)
3.5^4.5小時(shí)，反應(yīng)完成后傾出反應(yīng)液，沉淀物用丙酮和二次蒸餾水交替洗滌3 4次后得到微米級(jí)球形粉煤灰聚合粒子。所述步驟二中粉煤灰粉末、正硅酸乙酯和(Y-氨丙基)三乙氧基硅烷的質(zhì)量比為
5:1:Γ5:3:1。所述步驟三中無水乙醇、二次蒸餾水和濃硫酸的質(zhì)量比為20:1:Γ20:1:3。所述步驟二中的粉煤灰粉末與步驟四中NaOH粉末的質(zhì)量比為1:0.2^1:0.4。所述步驟二中的粉煤灰粉末與步驟三中的無水乙醇的質(zhì)量比為1:2。所述步驟三中的加熱保持溫度為55°C 65°C。本發(fā)明的微米級(jí)球形粉煤灰聚合粒子的制備方法，具有操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)條件溫和、可有效調(diào)節(jié)粒子尺寸等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明以粉煤灰為主要原料，不僅成本低廉，而且對(duì)節(jié)約資源、保護(hù)生態(tài)環(huán)境、促進(jìn)經(jīng)濟(jì)發(fā)展、建立資源節(jié)約型社會(huì)和環(huán)境友好型社會(huì)都有著重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。此外，本發(fā)明制備的微米級(jí)球形粉煤灰聚合粒子具有球形外貌，粒子內(nèi)部通過粉煤灰微粒與硅氧烷正硅酸乙酯及硅烷偶聯(lián)劑(Y-氨丙基)三乙氧基硅烷共聚，形成以二氧化硅為骨架、粉煤灰摻雜的三維孔道，由于氨基的存在，其對(duì)于金屬離子有更優(yōu)異的吸附性。另外，本發(fā)明制備的微米級(jí)球形粉煤灰聚合粒子使用后用堿處理后，可循環(huán)利用，在吸附及催化領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。


圖1為制備的微米級(jí)球形粉煤灰聚合粒子的掃描電鏡照片。圖2為圖1中的微米級(jí)球形粉煤灰聚合粒子的局部放大圖。圖3為制備的微米級(jí)球形粉煤灰聚合粒子的能譜分析譜圖。圖4為制備的微米級(jí)球形粉煤灰聚合粒子的紅外譜圖。圖5為制備的微米級(jí)球形粉煤灰聚合粒子的熱重分析譜圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1 :
一種微米級(jí)球形粉煤灰聚合粒子的制備方法，其特征在于包括下述步驟
(1)將粉煤灰顆粒研磨均勻，得粉煤灰粉末備用；
(2)在步驟一制備的粉煤灰粉末中分別加入正硅酸乙酯和(Y-氨丙基)三乙氧基硅烷，粉煤灰粉末、正硅酸乙酯和(Y-氨丙基)三乙氧基硅烷的質(zhì)量比為5 :2 :1，攪拌均勻；
(3)在步驟二中配置的溶液中加入無水乙醇，攪拌均勻，然后分別加入二次蒸餾水和濃硫酸，無水乙醇、二次蒸餾水和濃硫酸的質(zhì)量比為20 1 :2，無水乙醇與步驟二中加入的粉煤灰粉末的質(zhì)量比為1:2，繼續(xù)攪拌，然后保持溫度在60°C下持續(xù)加熱2小時(shí)；
(4)步驟三中制備的溶液中加入NaOH粉末，加入NaOH粉末與步驟二中的粉煤灰粉末的質(zhì)量比為1:0. 3,保持步驟三中的溫度不變,繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí),反應(yīng)完成后傾出反應(yīng)液,沉淀物用丙酮和二次蒸餾水交替洗滌3 4次后得到微米級(jí)球形粉煤灰聚合粒子。實(shí)施例2:
本實(shí)施例的工藝步驟二中，粉煤灰粉末、正硅酸乙酯、(Y -氨丙基)三乙氧基硅烷的質(zhì)量比為5 :1 :1，其它工藝步驟與實(shí)施例1相同。實(shí)施例3
本實(shí)施例的工藝步驟二中，粉煤灰粉末、正硅酸乙酯、(Y -氨丙基)三乙氧基硅烷的質(zhì)量比為5 3 :1，其它工藝步驟與實(shí)施例1相同。實(shí)施例4:
本實(shí)施例的工藝步驟三中，無水乙醇、二次蒸餾水和濃硫酸的質(zhì)量比為20 1 :1，其它工藝步驟與實(shí)施例1相同。實(shí)施例5
本實(shí)施例的工藝步驟三中，無水乙醇、二次蒸餾水和濃硫酸的質(zhì)量比為20 1 :3，其它工藝步驟與實(shí)施例1相同。實(shí)施例6
本實(shí)施例的工藝步驟三中，保持溫度在55°C下持續(xù)加熱2. 5小時(shí)，其它工藝步驟與實(shí)施例I相同。實(shí)施例7
本實(shí)施例的工藝步驟三中，保持溫度在65°C下持續(xù)加熱1. 5小時(shí)，其它工藝步驟與實(shí)施例I相同。實(shí)施例8
本實(shí)施例的工藝步驟四中，NaOH粉末與步驟二中的粉煤灰粉末的質(zhì)量比為1:0. 2，其它工藝步驟與實(shí)施例1相同。實(shí)施例9
本實(shí)施例的工藝步驟四中，NaOH粉末與步驟二中的粉煤灰粉末的質(zhì)量比為1:0. 4，其它工藝步驟與實(shí)施例1相同。為了確定本發(fā)明的最佳工藝步驟，進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)室研究試驗(yàn)，各種試驗(yàn)情況如下
(I)偶聯(lián)劑的選擇
分別用KH550，KH560, KH570做偶聯(lián)劑，在乙醇溶液中共聚，在其它條件完全相同下分別反應(yīng)生成球形粉煤灰粒子。試驗(yàn)結(jié)果表明用KH550做偶聯(lián)劑，產(chǎn)物粉煤灰粒子分散度及球形形貌最好。(2)原料配比對(duì)粉煤灰聚合粒子形貌的影響
在步驟二中，分別選擇粉煤灰粉末、正硅酸乙酯和(Y-氨丙基)三乙氧基硅烷質(zhì)量比為5 2 :1、5 1 :1、5 3 :1，制備成微米級(jí)球形粉煤灰粒子。最后對(duì)所制備的微米級(jí)球形粉煤灰粒子分別用掃描電子顯微鏡進(jìn)行了觀察，發(fā)現(xiàn)粉煤灰粉末、正硅酸乙酯和(Y -氨丙基)三乙氧基硅烷質(zhì)量比為5 2 1時(shí)制備的微米級(jí)球形粉煤灰粒子球形形貌最佳。(3)濃硫酸用量對(duì)粉煤灰聚合粒子形貌的影響
在步驟三中，分別選擇無水乙醇、二次蒸餾水和濃硫酸的質(zhì)量比為20 1 1,20 1 :2、20 1 :3，制備成微米級(jí)球形粉煤灰粒子。所制備的微米級(jí)球形粉煤灰粒子用掃描電子顯微鏡進(jìn)行了觀察，發(fā)現(xiàn)無水乙醇、二次蒸餾水和濃硫酸的質(zhì)量比為20 1 2時(shí)制備的微米級(jí)球形粉煤灰粒子分散度最好，球形形貌最佳。如圖1和圖2中所示，是濃硫酸用量為2mL制得的微米級(jí)球形粉煤灰粒子的掃描電子顯微鏡照片及對(duì)應(yīng)的表面局部放大的掃描電子顯微鏡照片。(4) NaOH用量對(duì)粉煤灰聚合粒子形貌的影響
在步驟四中，分別選擇NaOH粉末與步驟二中的粉煤灰粉末的質(zhì)量比為1:0. 2、1 :0. 3、I 0. 4，制備成微米級(jí)球形粉煤灰粒子。所制備的微米級(jí)球形粉煤灰粒子用掃描電子顯微鏡進(jìn)行了觀察，發(fā)現(xiàn)NaOH粉末與步驟二中的粉煤灰粉末的質(zhì)量比為1:0. 3時(shí)制備的微米級(jí)球形粉煤灰粒子分散度最好，球形形貌最佳。如圖1、圖2中所不,為步驟二中粉煤灰粉末、正娃酸乙酯和(Y-氨丙基)二乙氧基硅烷溶液質(zhì)量比為5 2 :1、步驟三中無水乙醇、二次蒸餾水和濃硫酸的質(zhì)量比為20 1 2且步驟四中NaOH粉末與步驟二中的粉煤灰粉末的質(zhì)量比為1:0. 3時(shí)制得的微米級(jí)球形粉煤灰粒子的掃描電子顯微鏡照片及對(duì)應(yīng)的表面局部放大的掃描電子顯微鏡照片。為了驗(yàn)證本發(fā)明的有益效果，發(fā)明人采用本發(fā)明實(shí)施例1制備的微米級(jí)球形煤灰聚合粒子，分別使用掃描電子顯微鏡、傅立葉變換紅外光譜儀、熱重分析儀進(jìn)行觀測(cè)試驗(yàn)，各種試驗(yàn)情況如下
觀察物品微米級(jí)球形粉煤灰聚合粒子。實(shí)驗(yàn)儀器掃描電子顯微鏡，型號(hào)為XL — 20,由英國(guó)Philips公司生產(chǎn)，電鏡自身所帶能譜分析軟件可進(jìn)行能譜分析；傅立葉變換紅外光譜儀，型號(hào)為AVTAR360由Nicolet公司生產(chǎn)；熱重分析儀，型號(hào)為PEVKIN-ELMER，由美國(guó)TA公司生產(chǎn)。( I)觀察
按掃描電子顯微鏡的測(cè)試方法對(duì)微米級(jí)球形煤灰聚合粒子進(jìn)行觀察。(2)測(cè)試
按能譜、傅立葉變換紅外光譜儀、熱重分析儀的測(cè)試方法對(duì)微米級(jí)球形煤灰聚合粒子進(jìn)行測(cè)試。(3)觀測(cè)結(jié)果
微米級(jí)球形粉煤灰聚合粒子的能譜分析如圖3所示，傅立葉變換紅外光譜曲線如圖4所示，熱重分析曲線如圖5所示。由圖1、圖2可見，微米級(jí)球形粉煤灰聚合粒子呈球形，結(jié)構(gòu)完整，單分散性好，直徑200Mm左右，表面呈現(xiàn)出顆粒狀形貌。圖3是粉煤灰聚合粒子能譜分析，其中Au元素來自電鏡測(cè)試前所鍍金膜，F(xiàn)e、Mg、Al、S、Np及Ca元素來自粉煤灰組份，N元素來自硅烷，而C和Si則可能來自粉煤灰或硅烷組份。在圖4中，3360、3282 cnT1和1577 cnT1出現(xiàn)的吸收為氨基的特征紅外吸收峰；1123和1037CHT1出現(xiàn)的峰應(yīng)歸屬為S1-O-Si對(duì)稱振動(dòng)吸收峰。通過比較，紅外光譜曲線表明粉煤灰顆粒與正硅酸乙酯及硅烷偶聯(lián)劑(Y-氨丙基)三乙氧基硅烷發(fā)生了共聚，含有對(duì)金屬離子強(qiáng)配位左右的氨基官能團(tuán)，可用作催化劑或吸附齊U。由圖5可見，粉煤灰聚合粒子具有較好的熱穩(wěn)定性，其殘余固體為金屬或非金屬氧化物，主要是 Si02、Al2O3' Ca。、Fe2O3 等，殘余量為 80. 3%。
權(quán)利要求
1.一種微米級(jí)球形粉煤灰聚合粒子的制備方法，其特征在于包括下述步驟: (1)將粉煤灰顆粒研磨均勻，得粉煤灰粉末備用； (2)在步驟一制備的粉煤灰粉末中分別加入正硅酸乙酯和(Y-氨丙基)三乙氧基硅烷，攪拌均勻； (3)在步驟二中配置的溶液中加入無水乙醇，攪拌均勻，然后分別加入二次蒸餾水和濃硫酸，繼續(xù)攪拌，然后保持一定溫度持續(xù)加熱1.5~2.5小時(shí)； (4)步驟三中制備的溶液中加入NaOH粉末，保持步驟三中的溫度不變，繼續(xù)反應(yīng)3.5~4.5小時(shí)，反應(yīng)完成后傾出反應(yīng)液，沉淀物用丙酮和二次蒸餾水交替洗滌3 4次后得到微米級(jí)球形粉煤灰聚合粒子。
2.按照權(quán)利要求1所述的微米級(jí)球形煤灰聚合粒子的制備方法，其特征在于:所述步驟二中粉煤灰粉末、正硅酸乙酯和(Y-氨丙基)三乙氧基硅烷的質(zhì)量比為5:1:1~5:3:1。
3.按照權(quán)利要求1所述的微米級(jí)球形煤灰聚合粒子的制備方法，其特征在于:所述步驟三中無水乙醇、二次蒸餾水和濃硫酸的質(zhì)量比為20:1:1~20:1:3。
4.按照權(quán)利要求1或2所述的微米級(jí)球形煤灰聚合粒子的制備方法，其特征在于:所述步驟二中的粉煤灰粉末與步驟四中NaOH粉末的質(zhì)量比為1:0.2~1:0.4。
5.按照權(quán)利要求1或3所述的微米級(jí)球形煤灰聚合粒子的制備方法，其特征在于:所述步驟二中的粉煤灰粉末與步驟三中的無水乙醇的質(zhì)量比為1:2。
6.按照權(quán)利要求1或3所述的微米級(jí)球形煤灰聚合粒子的制備方法，其特征在于:所述步驟三中的加熱保持溫度為55°C 65°C。
全文摘要
本發(fā)明提供一種微米級(jí)球形粉煤灰聚合粒子的制備方法，其特征在于包括下述步驟將粉煤灰顆粒研磨均勻得粉煤灰粉末；在粉煤灰粉末中分別加入正硅酸乙酯和(γ-氨丙基)三乙氧基硅烷，攪拌均勻；在前述配置的溶液中加入無水乙醇、二次蒸餾水和濃硫酸，攪拌均勻，然后保持一定溫度持續(xù)加熱；再加入NaOH粉末，保持溫度不變，反應(yīng)完成后傾出反應(yīng)液，沉淀物用丙酮和二次蒸餾水交替洗滌即可。本發(fā)明以粉煤灰為主要原料，成本低廉，具有操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)條件溫和、可有效調(diào)節(jié)粒子尺寸等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)于金屬離子有更優(yōu)異的吸附性。另外，本發(fā)明制備的微米級(jí)球形粉煤灰聚合粒子使用后用堿處理后，可循環(huán)利用，在吸附及催化領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B01J20/26GK103071465SQ201310012430
公開日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2013年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月14日
發(fā)明者杜亞麗, 宋少飛, 趙強(qiáng), 祝寶林, 劉有軍 申請(qǐng)人:杜亞麗