專利名稱：手性雙膦配體與手性催化劑及制備、應(yīng)用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及咪唑、咪唑陽離子修飾的手性雙膦配體、手性催化劑和制備方法，以及釕二溴絡(luò)合物在3 -酮酸酯的不對稱催化氫化方面的應(yīng)用，屬于化工技術(shù)的有機(jī)物合成領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
手性膦配體是構(gòu)成手性過渡金屬催化劑的重要組成部分。通過設(shè)計合成手性膦配體，與過渡金屬絡(luò)合制備高活性和高立體選擇性的手性催化劑是不對稱催化反應(yīng)的核心問題。迄今為止，人們已合成了數(shù)以千計的手性膦配體，其中具有C2軸對稱性的BINAP具有很強(qiáng)的手性識別能力，被廣泛應(yīng)用于各種不對稱催化反應(yīng)中。如，Ru-BINAP是目前公認(rèn)的不對稱氫化反應(yīng)的高效催化劑，可用于各種官能化烯烴和酮的還原，如a，￠-不飽和羧酸、
酮酸酯、￠-羥基酮和簡單酮等。盡管BINAP在不對稱催化中獲得了大量成功的應(yīng)用，但一直以來由于受到昂貴的手性催化劑循環(huán)再生問題的困擾，其工業(yè)應(yīng)用的例子非常有限。近年來，以綠色溶劑離子液體(ILs)作為可回收的催化劑載體的液液兩相催化體系受到極大的關(guān)注。BINAP的手性 釕絡(luò)合物能夠被固載在ILs中，應(yīng)用于一些官能化烯烴和酮的氫化反應(yīng)，并保持較高的活性和立體選擇性(Tetrahedron Asymmetryl997,
8,177-179 ；Tetrahedron :Asymmetry2001,12,1825-1828 ；J. Am. Chem. Soc. 2001, 123,1254-1255 ；Green Chem. 2003, 5, 123-128 ；J. Organomet. Chem. 2005,690,3558-3566 ；App1. Catal. A 2009，366，160-165 ;Tetrahedron Lett. 2006,47,1311-1313.)。但是由于BINAP是弱極性分子，與ILs相的親和力較弱，在將氫化產(chǎn)物從ILs中萃取分離時存在手性催化劑向產(chǎn)物相流失的風(fēng)險。膦配體分子中引入“ionic tags”是增強(qiáng)手性催化劑與ILs親和力的有效途徑。如將磷酸(Chem. Commun. 2003，1912-1913 !Tetrahedron Lett. 2005,46,595-597.)和氨基(Tetrahedron Asymmetry2004,15, 2219-2221.)等極性基團(tuán)組裝到BINAP分子骨架中能夠有效抑制手性催化劑的流失并增強(qiáng)其在ILs中的穩(wěn)定性。但到目前為止，尚未見到咪唑和咪唑陽離子修飾的BINAP手性雙膦配體及其在離子液體中的應(yīng)用被報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所述的手性雙膦配體與手性催化劑及制備、應(yīng)用方法，其發(fā)明目的在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點(diǎn)而基于新型的咪唑和咪唑陽離子修飾的BINAP手性雙膦配體的制備方法，通過在BINAP分子骨架的5，5 ’位引入咪唑和咪唑陽離子而合成，咪唑和咪唑陽離子組裝到手性膦配體分子中能夠有效增強(qiáng)手性催化劑在離子液體中的穩(wěn)定性以及其與咪唑型離子液體之間的親和力(Chem. Commun. 2003, 2624 ；Adv. Synth. Catal. 2007,349，1803 ；Adv. Synth. Catal. 2007，349，609)，避免在循環(huán)過程中催化劑的流失。另一發(fā)明目的是，通過雙膦配體的釕二溴絡(luò)合物應(yīng)用于P -酮酸酯的不對稱催化氫化反應(yīng)，以具備較之于未修飾的BINAP明顯的高活性和高對映選擇性。
發(fā)明目的還在于，通過將咪唑和咪唑陽離子組裝到BINAP的分子中，以顯著增強(qiáng)手性催化劑在ILs中的穩(wěn)定性和對ILs的親和力，有效抑制釕催化劑的流失，改善了手性催化劑的可再生性能，克服了現(xiàn)有技術(shù)中無法解決的手性催化劑循環(huán)再生的問題。為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，所述咪唑修飾的手性雙膦配體，具有以下化學(xué)結(jié)構(gòu)式
權(quán)利要求
1.一種咪唑修飾的手性雙膦配體，其特征在于該配體是具有以下化學(xué)結(jié)構(gòu)式的化合物，
2.—種咪唑陽離子修飾的手性雙膦配體，其特征在于咪唑修飾的手性雙膦配體與氫溴酸反應(yīng)而得到具有以下化學(xué)結(jié)構(gòu)式的化合物，
3.如權(quán)利要求1所述咪唑修飾的手性雙膦配體的制備方法，其特征在于制備過程如下， 第一步，在有機(jī)溶劑中，以(S) -5，5’ - 二溴-2，2’ -雙二苯基氧化膦-1，I’ -聯(lián)萘3a或(R)-5，5’ -二溴_2，2’ -雙二苯基氧化膦-1，I’ -聯(lián)萘3b為原料與咪唑在鹵化亞銅、L-脯氨酸、無機(jī)堿存在下經(jīng)C-N鍵偶聯(lián)反應(yīng)生成4a，4b或4c，4d，反應(yīng)溫度為70 150°C，反應(yīng)時間20 48小時； 第二步，采用苯基硅烷和三氯硅烷的混合物還原4a，4b，4c或4d，反應(yīng)溫度100 140°C，反應(yīng)時間10 24小時，分別得到咪唑修飾的手性雙膦配體la, lb, Ic或Id ; 反應(yīng)過程如下圖所示，
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的咪唑修飾的手性雙膦配體的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑是二甲基亞砜、N，N- 二甲基甲酰胺或1，4_ 二氧六環(huán)； 鹵化亞銅是碘化亞酮、溴化亞酮或氯化亞銅； 無機(jī)堿是碳酸鉀或磷酸鉀。
5.如權(quán)利要求2所述咪唑陽離子修飾的手性雙膦配體的制備方法，其特征在于制備過程如下，雙膦配體la，lb，Ic或Id在二氯甲烷中與40%氫溴酸溶液反應(yīng)分別得到咪唑陽離子修飾的手性雙膦配體2a，2b，2c或2d，反應(yīng)溫度20 50°C，反應(yīng)時間30 60分鐘； 反應(yīng)過程如下圖所示，
6.應(yīng)用如權(quán)利要求1至2所述手性雙膦配體生成的手性催化劑，其特征在于通過咪唑陽離子修飾的手性雙膦配體、或咪唑修飾的手性雙膦配體與金屬釕絡(luò)合物反應(yīng)，形成具有以下化學(xué)式5a 5d結(jié)構(gòu)的化合物，
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的手性催化劑的制備方法，其特征在于 咪唑陽離子修飾的手性雙膦配體2a、2b、2c或2d，與雙(2-甲基烯丙基)_1，5-環(huán)辛二烯釕在氫溴酸存在下以丙酮為溶劑進(jìn)行絡(luò)合，分別得到手性催化劑5a、5b、5c或5d，釕絡(luò)合物、膦配體和氫溴酸的摩爾比是1:1 : 2，反應(yīng)溫度20 50°C，反應(yīng)時間30分鐘至60分鐘； 或是，咪唑修飾的手性雙膦配體la、lb、Ic或Id與雙(2-甲基烯丙基)-1，5-環(huán)辛二烯釕在氫溴酸存在下以丙酮為溶劑進(jìn)行絡(luò)合，分別得到手性催化劑5a、5b、5c或5d，釕、膦配體和氫溴酸的摩爾比是1:1 : 4，反應(yīng)溫度20 50°C，反應(yīng)時間30 60分鐘。
8.如權(quán)利要求7所述手性催化劑的應(yīng)用方法，其特征在于 手性催化劑在反應(yīng)介質(zhì)中應(yīng)用于￠-酮酸酯的不對稱催化氫化反應(yīng)，￠-酮酸酯與催化劑的摩爾比為100 10000，氫氣壓力為20 60大氣壓，反應(yīng)溫度20 120°C，反應(yīng)時間為15 48小時 以下是手性催化劑在反應(yīng)中的催化作用示意，
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述手性催化劑的應(yīng)用方法，其特征在于應(yīng)用于￠-酮酸酯的不對稱氫化反應(yīng)的反應(yīng)介質(zhì)，為甲醇、乙醇、異丙醇、四氫呋喃、二氯甲烷、或是上述溶劑任意混合組成的混合溶劑； 或是咪唑型離子液體； 或是甲醇與咪唑型離子液體組成的混合溶劑。
全文摘要
本發(fā)明所述的手性雙膦配體與手性催化劑及制備、應(yīng)用方法，基于新型的咪唑和咪唑陽離子修飾的BINAP手性雙膦配體的制備方法，通過在BINAP分子骨架的5，5’位引入咪唑和咪唑陽離子而合成，咪唑和咪唑陽離子組裝到手性膦配體分子中能夠有效增強(qiáng)手性催化劑在離子液體中的穩(wěn)定性以及其與咪唑型離子液體之間的親和力，避免在循環(huán)過程中催化劑的流失。咪唑修飾的手性雙膦配體，具有以下化學(xué)結(jié)構(gòu)式，其中，咪唑修飾的手性雙膦配體的立體構(gòu)型為S型或R型。
文檔編號B01J31/22GK103059064SQ20121034748
公開日2013年4月24日 申請日期2012年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月8日
發(fā)明者金欣, 楊志強(qiáng) 申請人:青島科技大學(xué)