專利名稱：微孔玻璃負載TiO₂納米復合光催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及納米材料及光催化降解有機污染物技術領域，具體是涉及一種微孔玻璃負載TiO2納米復合光催化劑及其制備方法。
背景技術：
納米TiO2具有獨特的電子能級結構，能夠吸收光子產生電子一空穴對，其中帶有正電荷的空穴具有很強的氧化能力，從而在太陽能制氫、有機污染物的降解、染料敏化電池、光電化學傳感器等領域有著令人矚目的應用價值。在納米TiO2光催化性能的改善以及光譜響應范圍的擴展方面有著大量的研究工作，但納米TiO2光催化劑在有機污染物處理的實際應用上存在的主要問題是納米TiO2光降解有機污染物后難以與水分離，催化劑的回收十分困難成為TiO2納米光催化劑投入實用最大的障礙，既降低了光催化劑的使用效率，也 容易對水體產生二次污染，因此，選擇合適的載體與TiO2納米光催化劑進行復合，一直是光催化研究領域的重要主題。在現(xiàn)有的負載型光催化劑的研究中，常用的載體材料有活性炭、沸石、蒙脫石、硅藻土、云母、凹凸棒石、合成分子篩、漂珠、玻璃、玻璃纖維氈等。在這些常用載體中，凹凸棒土、云母、合成分子篩、漂珠等粉體載體因其特殊的表面特性(如凹凸棒土的納米管結構、云母的片層結構)，具有較高的負載量并且結合牢固，但載體本身仍然是粉體，使用過程中仍然存在回收困難的問題；玻璃載體回收容易，但比表面積小，負載量不高，并且TiO2顆粒膜的結合力不高容易脫落。因此尋求一種同時具有較大比表面積、便于回收使用載體制備負載型光催化劑勢在必行。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是為了克服現(xiàn)有納米光催化劑使用過程中難以回收、易產生二次污染的缺陷，提供一種在微孔玻璃表面上形成具有良好光催化特性的復合納米TiO2，用以制備活性高、易回收、重復使用性好的負載型納米復合光催化劑。為了實現(xiàn)上述目的，采用的技術方案如下微孔玻璃負載TiO2納米復合光催化劑，其特征在于，基體為孔隙率、孔徑可調的微孔玻璃，表面層為具有良好光催化降解性能的納米TiO2光催化劑。微孔玻璃負載TiO2納米復合光催化劑的制備方法，包括微孔玻璃基體的制備、水解沉淀制備納米TiO2顆粒膜，以及復合光催化劑制備。較為完善的是，制備步驟如下以45 92%玻璃粉和0 50%粉煤灰為原料，添加2 3%的發(fā)泡劑、2 5%的助熔添加劑，通過球磨混料，壓制成型，在740 860°C溫度下保溫20 50min發(fā)泡，制備具有微米級孔徑的微孔玻璃；冰水浴下，配制220 270mL濃度為0. 01 0. 5mol/L的含Ti4+水溶液待用，利用H2SO4溶液調整其pH值為2 3 ;
在80 90 °C水浴、攪拌條件下，配制質量濃度為10 30%的尿素溶液80 150mL，并將切割成一定形狀的微孔玻璃加入尿素溶液中，持續(xù)攪拌；以0. 5 lOmL/min的速度將含Ti4+水溶液滴加進入尿素溶液中，滴加完成后在80 90°C水浴條件下繼續(xù)攪拌30min，然后將微孔玻璃與溶液過濾分離，再分別用蒸餾水和無水乙醇交替清洗，烘干，實現(xiàn)在微孔玻璃的表面負載納米TiO2 ；微孔玻璃負載納米TiO2在400 600°C，2 5h條件下晶化熱處理，從而得到具有良好光催化降解有機物能力的微孔玻璃負載TiO2納米復合光催化劑。優(yōu)選地，所述玻璃粉選自普通建筑玻璃、瓶玻璃、平板顯示器玻璃中的一種或多種。優(yōu)選地，所述發(fā)泡劑選自碳酸鈣、炭黑、白云石粉、金云母中的一種或多種。
優(yōu)選地，所述助熔添加劑選自氧化銻、硼砂、硫酸鈉中一種或多種。優(yōu)選地，含Ti4+水溶液選自鈦酸丁酯、四氯化鈦、硫酸鈦、六氟化鈦酸銨中的一種或多種。進一步，微孔玻璃孔徑為微米級，通過控制發(fā)泡溫度、發(fā)泡劑和助熔添加劑的種類和加入量，實現(xiàn)微孔玻璃孔徑、孔隙率和表觀密度的調節(jié)。納米TiO2光催化劑的負載既要考慮基體的負載能力、基體與TiO2顆粒膜之間的結合能力以及負載型TiO2納米光催化劑的實用性。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明微孔玻璃負載TiO2納米復合光催化劑及其制備方法，其有益效果體現(xiàn)在I、以廢棄的平板玻璃粉為基本原料，廢物利用，價格便宜。2、微孔玻璃相比較其他平面載體具有更大的比表面積，增加了納米TiO2的附著量，并且不容易脫落。3、所制備的微孔玻璃可根據(jù)需要制成各種形狀，也可根據(jù)需要進行切割。4、微孔玻璃的密度可通過其制備工藝參數(shù)在lg/cm3左右調節(jié)，即微孔玻璃負載TiO2納米光催化劑可根據(jù)需要沉底、懸浮或漂浮在待處理溶液中。
具體實施例方式實施例I以平板玻璃粉(即平板顯示器玻璃，下同)為微孔玻璃原料，碳酸鈣為發(fā)泡劑，TiCl4為Ti源，合成微孔玻璃負載納米TiO2光催化劑，具體步驟如下I、微孔玻璃的制備以97. 5%平板玻璃粉為原料，添加2. 5%的CaCO3,球磨混料lh，壓制成型，以10°c /min速率升溫到600°C，保溫20min，繼續(xù)升溫到730°C，保溫20min發(fā)泡，隨爐冷卻，按照需要切割成一定尺寸的樣品。2、微孔玻璃表面負載TiO2納米光催化劑的制備冰水浴下配制250mL濃度為0. lmol/L的TiCl4水溶液待用，采用H2SO4溶液調整其pH值為2.5。在85°C水浴、攪拌條件下，配制質量濃度為30%的尿素溶液135mL，并將切割成一定形狀的微孔玻璃加入尿素溶液中，持續(xù)攪拌。蠕動泵以lmL/min的速度將TiCl4水溶液滴加進入混有微孔玻璃的尿素溶液中，滴加完成后在85°C水浴條件下繼續(xù)攪拌30min，然后將微孔玻璃與溶液過濾分離，再分別用蒸餾水和無水乙醇交替清洗3遍。3、負載型光催化劑的晶化將微孔玻璃負載納米TiO2放入馬弗爐中450°C熱處理2h,實現(xiàn)負載水解沉淀的非晶TiO2顆粒I吳的晶化。通過該工藝制備的微孔玻璃負載納米TiO2光催化劑表觀密度為I. 2g/cm3,孔隙率為50%。紫外光照條件下對對模擬污染物甲基橙具有良好降解能力，重復使用10次降解率變化小于2%。實施例2本實施例的制備方法同實施例1，不同的是步驟I微孔玻璃的發(fā)泡溫度為750°C。通過該工藝制備的微孔玻璃負載納米TiO2光催化劑表觀密度為0. 65g/cm3,孔隙率為74%。紫外光照條件下對對模擬污染物甲基橙具有良好降解能力，重復使用10次降解 率變化小于2%。實施例3本實施例的制備方法同實施例1，不同的是步驟I微孔玻璃的發(fā)泡溫度為770°C。通過該工藝制備的微孔玻璃負載納米TiO2光催化劑表觀密度為0. 4g/cm3,孔隙率為83%。紫外光照條件下對對模擬污染物甲基橙具有良好降解能力，重復使用10次降解率變化小于2%。實施例4本實施例的制備方法同實施例1，不同的是步驟I微孔玻璃的發(fā)泡溫度為790°C。通過該工藝制備的微孔玻璃負載納米TiO2光催化劑表觀密度為0. 39g/cm3,孔隙率為84%。紫外光照條件下對對模擬污染物甲基橙具有良好降解能力，重復使用10次降解率變化小于2%。實施例5本實施例的制備方法同實施例1，不同的是步驟I發(fā)泡劑添加量為1%。通過該工藝制備的微孔玻璃負載納米TiO2光催化劑表觀密度為I. 95g/cm3,孔隙率為20%。紫外光照條件下對對模擬污染物甲基橙具有良好降解能力，重復使用10次降解率變化小于2%。實施例6本實施例的制備方法同實施例1，不同的是步驟I發(fā)泡劑添加量為3. 5%。通過該工藝制備的微孔玻璃負載納米TiO2光催化劑表觀密度為0. 6g/cm3,孔隙率為75%。紫外光照條件下對對模擬污染物甲基橙具有良好降解能力，重復使用10次降解率變化小于2%。實施例I本實施例的制備方法同實施例1，不同的是步驟I發(fā)泡劑添加量為6%。通過該工藝制備的微孔玻璃負載納米TiO2光催化劑表觀密度為0. 4g/cm3,孔隙率為86%。紫外光照條件下對對模擬污染物甲基橙具有良好降解能力，重復使用10次降解率變化小于2%。實施例8本實施例的制備方法同實施例1，不同的是步驟I中發(fā)泡溫度為750°C，發(fā)泡時間40mino
通過該工藝制備的微孔玻璃負載納米TiO2光催化劑表觀密度為0. 45g/cm3,孔隙率為81%。紫外光照條件下對對模擬污染物甲基橙具有良好降解能力，重復使用10次降解率變化小于2%。實施例9本實施例的制備方法同實施例1，不同的是步驟I中發(fā)泡溫度為750°C，發(fā)泡時間80mino通過該工藝制備的微孔玻璃負載納米TiO2光催化劑表觀密度為0. 35g/cm3,孔隙率為87%。紫外光照條件下對對模擬污染物甲基橙具有良好降解能力，重復使用10次降解率變化小于2%。實施例10
以平板玻璃粉和粉煤灰為微孔玻璃原料，白云石粉為發(fā)泡劑，硫酸鈦為Ti源，合成微孔玻璃負載納米TiO2光催化劑，具體步驟如下I、微孔玻璃的制備以97%平板玻璃粉和粉煤灰(質量比為4. 5 : 5. 5)為原料，添加質量比為3%的白云石粉，球磨混料lh，壓制成型，以10°C /min速率升溫到600°C，保溫20min，繼續(xù)升溫到800°C，保溫60min發(fā)泡，隨爐冷卻，按照需要切割成一定尺寸的樣品。2、微孔玻璃表面負載TiO2納米光催化劑的制備 冰水浴下配制250mL濃度為0. 2mol/L的硫酸鈦水溶液待用，采用H2SO4溶液調整其pH值為2.5。在85°C水浴、攪拌條件下，配制質量濃度為25%的尿素溶液150mL，并將切割成一定形狀的微孔玻璃加入尿素溶液中，持續(xù)攪拌。蠕動泵以5mL/min的速度將硫酸鈦水溶液滴加進入混有微孔玻璃的尿素溶液中，滴加完成后在85°C水浴條件下繼續(xù)攪拌30min，然后將微孔玻璃與溶液過濾分離，再分別用蒸餾水和無水乙醇交替清洗3遍3、負載型光催化劑的晶化微孔玻璃負載納米TiO2放入馬弗爐中550°C熱處理3. 5h,實現(xiàn)負載水解沉淀的非晶TiO2顆粒膜的晶化。通過該工藝制備的微孔玻璃負載納米TiO2光催化劑表觀密度為I. 08g/cm3,孔隙率為37.5%。紫外光照條件下對對模擬污染物甲基橙具有良好降解能力，重復使用10次降解率變化小于2%。實施例11本實施例的制備方法同實施例10，不同的是步驟I中發(fā)泡劑的含量為5%。通過該工藝制備的微孔玻璃負載納米TiO2光催化劑表觀密度為I. 05g/cm3,孔隙率為38%。紫外光照條件下對對模擬污染物甲基橙具有良好降解能力，重復使用10次降解率變化小于2%。實施例12本實施例的制備方法同實施例10，不同的是步驟I中發(fā)泡劑的含量為7%。通過該工藝制備的微孔玻璃負載納米TiO2光催化劑表觀密度為I. 17g/cm3，孔隙率為32%。紫外光照條件下對對模擬污染物甲基橙具有良好降解能力，重復使用10次降解率變化小于2%。實施例13
本實施例的制備方法同實施例10，不同的是步驟I中還添加有質量比為3. 5%的硼砂作助溶劑，平板玻璃粉和粉煤灰含量減少至93. 5%。通過該工藝制備的微孔玻璃負載納米TiO2光催化劑表觀密度為0. 85g/cm3,孔隙率為51%。紫外光照條件下對對模擬污染物甲基橙具有良好降解能力，重復使用10次降解率變化小于2%。實施例14本實施例的制備方法同實施例10，不同的是步驟I中還添加有質量比為3. 5%的硼砂作助溶劑，平板玻璃粉和粉煤灰含量減少至93. 5%，發(fā)泡溫度為740°C。通過該工藝制備的微孔玻璃負載納米TiO2光催化劑表觀密度為0. 98g/cm3,孔隙率為42.5%。紫外光照條件下對對模擬污染物甲基橙具有良好降解能力，重復使用10次降解率變化小于2%。 實施例15本實施例的制備方法同實施例10，不同的是步驟I中還添加有質量比為3. 5%的硼砂作助溶劑，玻璃粉和粉煤灰含量減少至93. 5%，玻璃粉選自瓶玻璃，發(fā)泡溫度為770V。通過該工藝制備的微孔玻璃負載納米TiO2光催化劑表觀密度為lg/cm3，孔隙率為42%。紫外光照條件下對對模擬污染物甲基橙具有良好降解能力，重復使用10次降解率變化小于2%。實施例16本實施例的制備方法同實施例10，不同的是步驟I中還添加有質量比為3. 5%的硼砂作助溶劑，玻璃粉和粉煤灰含量減少至93. 5%，玻璃粉選自普通建筑玻璃，發(fā)泡溫度為850。。。通過該工藝制備的微孔玻璃負載納米TiO2光催化劑表觀密度為0. 89g/cm3,孔隙率為47.5%。紫外光照條件下對對模擬污染物甲基橙具有良好降解能力，重復使用10次降解率變化小于2%。實施例17本實施例的制備方法同實施例10，不同的是步驟I中還添加有質量比為I. 5%的硼砂作助溶劑，發(fā)泡劑為5%的碳酸鈣，平板玻璃粉和粉煤灰含量減少至93. 5%，并選擇六氟化鈦酸銨為Ti源。通過該工藝制備的微孔玻璃負載納米TiO2光催化劑表觀密度為I. 0lg/cm3,孔隙率為44%。紫外光照條件下對對模擬污染物甲基橙具有良好降解能力，重復使用10次降解率變化小于2%。實施例18本實施例的制備方法同實施例10，不同的是步驟I中還添加有質量比為2. 5%的氧化銻作助溶劑，發(fā)泡劑為5%的金云母，平板玻璃粉和粉煤灰含量減少至92. 5%，并選擇鈦酸丁酯為Ti源。通過該工藝制備的微孔玻璃負載納米TiO2光催化劑表觀密度為0. 95g/cm3,孔隙率為42%。紫外光照條件下對對模擬污染物甲基橙具有良好降解能力，重復使用10次降解率變化小于2%。實施例19
本實施例的制備方法同實施例10，不同的是步驟I中還添加有質量比為4. 5%的硫酸鈉作助溶劑，發(fā)泡劑為5%的炭黑，平板玻璃粉和粉煤灰含量減少至90. 5%。通過該工藝制備的微孔玻璃負載納米TiO2光催化劑表觀密度為0. 85g/cm3,孔隙率為50%。紫外光照條件下對對模擬污染物甲基橙具有良好降解能力，重復使用10次降解率變化小于2%。
以上內容僅僅是對本發(fā)明構思所作的舉例和說明，所屬本技術領域的技術人員對所描述的具體實施例做各種各樣的修改或補充或采用類似的方式替代，只要不偏離發(fā)明的構思或者不超越本權利要求書所定義的范圍，均應屬于本發(fā)明的保護范圍。
權利要求
1.微孔玻璃負載TiO2納米復合光催化劑，其特征在于，基體為孔隙率、孔徑可調的微孔玻璃，表面層為具有良好光催化降解性能的納米TiO2光催化劑。
2.制備如權利要求I所述的微孔玻璃負載TiO2納米復合光催化劑的方法，其特征在于，包括微孔玻璃基體的制備、水解沉淀制備納米TiO2顆粒膜，以及復合光催化劑制備。
3.根據(jù)權利要求2所述的微孔玻璃負載TiO2納米復合光催化劑的制備方法，其特征在于，制備步驟如下 以45 92%玻璃粉和O 50%粉煤灰為原料，添加2 3%的發(fā)泡劑、2 5%的助熔添加劑，通過球磨混料，壓制成型，在740 860°C溫度下保溫20 50min發(fā)泡，制備具有微米級孔徑的微孔玻璃； 冰水浴下，配制220 270mL濃度為O. 01 O. 5mol/L的含Ti4+水溶液待用，利用H2SO4溶液調整其pH值為2 3 ; 在80 90°C水浴、攪拌條件下，配制質量濃度為10 30%的尿素溶液80 150mL，并將切割成一定形狀的微孔玻璃加入尿素溶液中，持續(xù)攪拌； 以O. 5 10mL/min的速度將含Ti4+水溶液滴加進入尿素溶液中，滴加完成后在80 90°C水浴條件下繼續(xù)攪拌30min，然后將微孔玻璃與溶液過濾分離，再分別用蒸餾水和無水こ醇交替清洗，烘干，實現(xiàn)在微孔玻璃的表面負載納米TiO2 ； 微孔玻璃負載納米TiO2在400 600°C，2 5h條件下晶化熱處理，從而得到具有良好光催化降解有機物能力的微孔玻璃負載TiO2納米復合光催化劑。
4.根據(jù)權利要求3所述的微孔玻璃負載TiO2納米復合光催化劑的制備方法，其特征在于，所述玻璃粉選自普通建筑玻璃、瓶玻璃、平板顯示器玻璃中的ー種或多種。
5.根據(jù)權利要求3所述的微孔玻璃負載TiO2納米復合光催化劑的制備方法，其特征在于，所述發(fā)泡劑選自碳酸鈣、炭黑、白云石粉、金云母中的ー種或多種。
6.根據(jù)權利要求3所述的微孔玻璃負載TiO2納米復合光催化劑的制備方法，其特征在于，所述助熔添加劑選自氧化銻、硼砂、硫酸鈉中ー種或多種。
7.根據(jù)權利要求3所述的微孔玻璃負載TiO2納米復合光催化劑的制備方法，其特征在于，含Ti4+水溶液選自鈦酸丁酷、四氯化鈦、硫酸鈦、六氟化鈦酸銨中的ー種或多種。
8.根據(jù)權利要求3 7所述的微孔玻璃負載TiO2納米復合光催化劑的制備方法，其特征在于，微孔玻璃孔徑為微米級，通過控制發(fā)泡溫度、發(fā)泡劑和助熔添加劑的種類和加入量，實現(xiàn)微孔玻璃孔徑、孔隙率和表觀密度的調節(jié)。
全文摘要
本發(fā)明涉及納米材料及光催化降解有機污染物技術領域，具體是涉及一種微孔玻璃負載TiO2納米復合光催化劑及其制備方法。以具有一定孔隙率的微孔玻璃為基體，在其表面通過水解沉積制成具有良好有機污染物降解能力的負載型納米TiO2復合光催化劑。本發(fā)明所用負載基體采用廢棄玻璃制成的玻璃粉和粉煤灰為基本原料，原料價廉易得；所制備的微孔玻璃表觀密度、孔徑可調，可實現(xiàn)負載型光催化劑在待測溶液中根據(jù)需要處于沉底、懸浮、漂浮狀態(tài)；該負載型光催化劑可制成各種形狀，也可根據(jù)需要進行切割。本發(fā)明工藝簡單，易于實施。
文檔編號B01J32/00GK102847561SQ20121034749
公開日2013年1月2日 申請日期2012年9月19日 優(yōu)先權日2012年9月19日
發(fā)明者徐光青, 呂珺, 吳玉程, 鄭治祥 申請人:合肥工業(yè)大學