專(zhuān)利名稱：：官能化多層聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種輻射固化性聚合物和涂料，更具體說(shuō)，涉及一種輻射固化性的，官能化多層膠乳聚合物和一種輻射硬化性的含有該聚合物的水基涂料。本發(fā)明還涉及一種官能化多層聚合物的制造方法，涉及用官能化多層聚合物來(lái)降低輻射硬化性水基涂料的單體含量的方法。需要一種高性能的涂料，該涂料可在低含量污染溶劑和單體的情況下涂布。水基熱塑性涂料可在低含量污染溶劑情況下涂布，但該涂料沒(méi)有耐熱性和耐化學(xué)性，而這類(lèi)性質(zhì)是許多應(yīng)用場(chǎng)合需要的，尤其在部件涂布之后不久必須堆積的場(chǎng)合和基底不能高溫加熱的場(chǎng)合。耐熱和耐化學(xué)性能好的化學(xué)固化涂料具有適用期和固化速度的問(wèn)題?？砂讯喙倌懿牧吓c水基膠乳聚合物共混制得一種UV-固化性組合物。這類(lèi)雙組分UV-固化組合物碰到的問(wèn)題是首先，該多官能材料，例如單體和低聚物，會(huì)帶來(lái)安全，健康和環(huán)境問(wèn)題。其次，把該多官能材料與膠乳聚合物混合，碰到包括兩種組分的不混溶性和各附加工序的制造費(fèi)用和不易處理問(wèn)題。在能添加到膠乳聚合物中之前，該多官能材料或許不得不預(yù)先乳化。不妥當(dāng)?shù)娜榛瘜?dǎo)致最終的UV-固化(紫外光固化)涂料不合格。把多官能度引入聚合物中為上述問(wèn)題提供了解決辦法。許多專(zhuān)利和刊物已經(jīng)公開(kāi)了由官能膠乳聚合物乳液組成的水基UV-固化性組合物US4,107,013闡明一種含膠乳和5-35％乳化的低分子量交聯(lián)劑的UV-固化性水基膠乳涂料，其中該膠乳的殼層為含未反應(yīng)的烯丙基表面基團(tuán)的已共聚的雙官能單體。US4,244,850闡明一種含不飽和樹(shù)脂顆粒，干燥劑鹽乳液和與水不溶混的有機(jī)溶劑的空氣-固化膠乳涂料組合物。該不飽和樹(shù)脂構(gòu)成有1-20％(重量)單烯屬不飽和單體，該單體有一個(gè)羥基或1，2-環(huán)氧基官能度，一部分該樹(shù)脂已分別與1，2-環(huán)氧基或羧基官能度起反應(yīng)，在樹(shù)脂顆粒上生成不飽和部位。在官能化之前，樹(shù)脂未被中和。EP330，246闡明一種固化性分散液。該分散液的制法是，首先使一種有機(jī)磷酸酯或膦酸酯化合物或其混合物與一種(甲基)丙烯酸酯衍生物或者另外的不飽和化合物或苯乙烯衍生物聚合，然后再添加一種烯屬不飽和的含環(huán)氧基的單體。US4,925,893闡明一種有剩余不飽和度的1，1-二氯乙烯/氯乙烯/丙烯酸2-乙基己酯膠乳，該膠乳有自動(dòng)氧化性和輻射固化性。該膠乳的制法是，聚合早期添加至少5％(重量)的由多官能單體構(gòu)成的凝膠部分，聚合晚期添加一種諸如鄰苯二甲酸二烯丙酯之類(lèi)的低反應(yīng)性多官能化合物。EP442，653闡明含有官能度的聚合物的制備方法。使一種羥基官能膠乳與氮丙啶反應(yīng)生成一種胺官能膠乳。然后使該胺官能膠乳與一種既含烯醇型羰基又含另一官能基的材料反應(yīng)，該官能基例如甲基丙烯酸(乙酰乙酸基)乙酯，制得一種甲基丙烯酸酯官能聚合物。Loutz等人〔OrganicCoatings，No.8，PP.197-209(1986)〕闡明一種按7∶3的比例芯-殼引入進(jìn)料預(yù)制乳液。該雙官能單體包含在殼預(yù)制乳液中。前面所述舉例說(shuō)明了許多以前由有官能度的聚合物乳液制造交聯(lián)性，UV-固化性涂料的試驗(yàn)。但是這些參考文獻(xiàn)中沒(méi)有一個(gè)闡明或者提供一種在外層或其制備中含α-β不飽和的羰基官能度的多層膠乳聚合物。本發(fā)明涉及一種輻射固化性的官能化膠乳聚合物組合物及其制備。該輻射固化性膠乳聚合物組合物是一種多層膠乳聚合物，該聚合物有第一層聚合物和含α，β-不飽和羰基官能度的第二層聚合物，其中該第一層聚合物對(duì)第二層聚合物的重量比是約20∶80-約70∶30。該α，β-不飽和羰基官能化使得有可能用UV輻射進(jìn)行固化。含該聚合物的水基涂料在固化前干燥使不粘手。最終的固化好的涂料具有耐溶劑性，防水性，防污性，耐直接沖擊性和耐熱印刷性。該聚合物可用于涂料，粘合劑，印刷油墨和皮革涂料，尤其作為木材涂料有效。本發(fā)明還涉及一種輻射固化性多層聚合物的形成方法，該方法包括(a)形成一種多層聚合物，該聚合物含有(1)第一層聚合物；和(2)包含至少一種含酸基官能度共聚單體的第二層聚合物；(b)用一種堿來(lái)部分中和該多層聚合物中第二層聚合物的酸基官能度；(c)使酸基官能度經(jīng)部分中和的該多層聚合物與一種單烯屬不飽和環(huán)氧化物反應(yīng)。本發(fā)明的聚合物是由至少兩種互不混溶的共聚物制成的多層膠乳顆粒。本文所用的“膠乳”指的是一種水不溶性聚合物的分散液，該聚合物可用例如乳液聚合之類(lèi)的常規(guī)聚合技術(shù)來(lái)制備。這類(lèi)互不混溶性共聚物可以下列形態(tài)學(xué)結(jié)構(gòu)存在，例如芯/殼，殼層包芯不完全的芯/殼，帶有多種芯層的芯/殼，互穿網(wǎng)絡(luò)顆粒，等等。在所有情況下，該顆粒的大部分表面積被至少一種外層所占據(jù)而顆粒的內(nèi)部被至少一種內(nèi)層所占據(jù)?？捎眉夹g(shù)上已知的各種方法來(lái)測(cè)定兩種共聚物組合物的互不混溶性。例如，用染色法來(lái)加強(qiáng)各相或各層外觀之間的差別的掃描電子顯微鏡就是一種方法。本發(fā)明的官能化多層膠乳聚合物可被說(shuō)成是包含一個(gè)“第一層”和一個(gè)“第二層”。這里使用的“第二層”并不打算排除下列可能發(fā)生的事一種或多種聚合物可能被置于兩層聚合物之間或者形成在第一層聚合物之上以及第二層聚合物之前。而且，“第一層”和“第二層”并不是用來(lái)暗示這類(lèi)聚合物形成的順序。本發(fā)明的官能化多層膠乳聚合物中第一層聚合物對(duì)第二層聚合物的重量比是約20∶80-約70∶30，最好是約30∶70-約50∶50。第一層聚合物可由一種共聚單體的混合物組成。該混合物含有＜約10％(重量)的至少一種交聯(lián)共聚單體，最好是占第一層共聚單體的約1％(重量)-約5％(重量)。這里使用的“交聯(lián)共聚單體”指的是一種多官能單體或單體的混合物，該單體當(dāng)聚合物初始形成之際就使聚合物組合物交聯(lián)。不要求隨后的干燥或其它固化方法。此類(lèi)共聚單體是眾所周知的，它們包括其中官能度的反應(yīng)性基本上相等的那些單體，以便發(fā)生均勻的交聯(lián)。通常，這類(lèi)共聚單體含有至少兩個(gè)加成聚合性亞乙烯基而且這類(lèi)共聚單體是含2-6個(gè)酯基的多元醇的α，β-烯屬不飽和一羧酸酯。合適的交聯(lián)共聚單體包括亞烷基二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，例如，乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，丙二醇二丙烯酸酯和三甘醇二甲基丙烯酸酯；1，3-甘油二甲基丙烯酸酯；1，1，1-三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯；1，1，1-三羥甲基乙烷二丙烯酸酯；季戊四醇三甲基丙烯酸酯；1，2，6-己烷三丙烯酸酯；山梨醇五甲基丙烯酸酯；亞甲基雙-丙烯酰胺；亞甲基雙-甲基丙烯酰胺，二乙烯基苯，甲基丙烯酸乙烯基酯，巴豆酸乙烯基酯，丙烯酸乙烯基酯，乙烯基乙炔，三乙烯基苯，氰尿酸三烯丙酯，二乙烯基乙炔，二乙烯基乙烷，二乙烯基硫，二乙烯基醚，二乙烯基砜，二烯丙基氨腈，乙二醇二乙烯基醚，苯二甲酸二烯丙基酯，二乙烯基二甲基硅烷，甘油三乙烯基醚，己二酸二乙烯基酯；(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯基酯；(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯氧基酯；乙二醇單二環(huán)戊烯基醚的不飽和酯；有末端烯屬不飽和性的α，β-不飽和單和二羧酸的烯丙基酯，包括甲基丙烯酸烯丙基酯，丙烯酸烯丙基酯，馬來(lái)酸二烯丙基酯，富馬酸二烯丙基酯，衣康酸二烯丙基酯等等。甲基丙烯酸烯丙基酯是優(yōu)選的。第一層聚合物的其余部分可由種種單體或單體的混合物組成。可以使用的這類(lèi)單體包括丙烯酸酯單體，有丙烯酯甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸異丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸仲丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸戊酯，丙烯酸新戊酯，丙烯酸己酯，丙烯酸庚酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸異辛酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸癸酯，丙烯酸異癸酯，丙烯酸月桂酯，丙烯酸冰片酯，丙烯酸異冰片酯，丙烯酸肉豆蔻酯，丙烯酸十五酯，丙烯酸十八酯等等；甲基丙烯酸酯單體，有甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸異丙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸異丁酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸異辛酯，甲基丙烯酸癸酯，甲基丙烯酸異癸酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸冰片酯，甲基丙烯酸異冰片酯，甲基丙烯酸肉豆蔻酯，甲基丙烯酸十五酯，甲基丙烯酸十八酯等等；丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，馬來(lái)酸，富馬酸，苯乙烯，取代的苯乙烯，丁二烯，丙烯腈，乙烯，乙酸乙烯酯等等。疏水性單體，例如丙烯酸丁酯和苯乙烯是第一層聚合物其余部分的優(yōu)選單體，因?yàn)檫@類(lèi)單體使最終涂料具有防水性。本發(fā)明的第二層聚合物含有α，β-不飽和羰基官能基，該基使該多層聚合物有可能借助輻射進(jìn)行固化。合適的單烯屬不飽和官能基包括(甲基)丙烯酸酯，富馬酸酯，馬來(lái)酸酯，肉桂酸酯，巴豆酸酯。其中(甲基)丙烯酸酯官能基是優(yōu)選的。這里使用的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯寫(xiě)做“(甲基)丙烯酸酯”，丙烯酰基和甲基丙烯?；鶎?xiě)做“(甲基)丙烯?；保┧岷图谆┧釋?xiě)做“(甲基)丙烯酸”。該官能化膠乳聚合物乳液的固含量可以是約25％-約50％，最好是約35％-約45％?？梢杂枚鄬泳酆衔锇薛?，β-不飽和羰基官能基引入第二層聚合物中，多層聚合物中第二層聚合物是由約30％(重量)-約60％(重量)，最好是由約35％(重量)-約45％(重量)的含酸基的共聚單體或其混合物構(gòu)成。合用的含酸基的共聚單體包括有羧酸官能度的那些共聚單體，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，富馬酸，檸康酸；甲基丙烯酸磷乙酯等等。用一種合適的堿來(lái)至少部分中和該酸基官能度，例如氫氧化銨，氫氧化鈉，氫氧化鉀，碳酸鈉等等。另外可以添加一種季銨型相轉(zhuǎn)移劑，例如氫氧化四丁銨，氫氧化二烯丙基二甲銨等等。如果有季銨型相轉(zhuǎn)移劑存在，堿的用量按酸量計(jì)為約10％(摩爾)-約15％(摩爾)。如果沒(méi)有季銨型相轉(zhuǎn)移劑存在，堿的用量按酸量計(jì)為約30％(摩爾)。然后在第二階段用一種單烯屬不飽和單環(huán)氧化物與含有部分中和的酸-官能度的多層聚合物反應(yīng)。合適的單烯屬不飽和單環(huán)氧化物包括(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，烯丙基縮水甘油基醚，肉桂酸縮水甘油酯，巴豆酸縮水甘油酯，衣康酸縮水甘油酯，縮水甘油基降冰片烯基酯，縮水甘油基降冰片烯基醚等等。該涂料制劑中優(yōu)選含有＜約5.0％(重量)更好是＜約3.0％(重量)，最好是＜約0.5％的(重量)的水溶性物質(zhì)。該水溶性物質(zhì)包括無(wú)機(jī)鹽和單烯屬不飽和單環(huán)氧化物水解的殘余單體副產(chǎn)物，諸如甲基丙烯酸二羥丙酯(來(lái)自甲基丙烯酸縮水甘油酯的水解)和甘油以及甲基丙烯酸(來(lái)自甲基丙烯酸羥丙酯的進(jìn)一步水解)。含＜5.0％(重量)這類(lèi)副產(chǎn)物的干燥后的涂料制品的防水性得到提高。除去水溶性物質(zhì)的合適方法包括用離子交換樹(shù)脂，過(guò)濾等等方法處理。通過(guò)使用本發(fā)明的輻射固化性組合物，在配制的涂料中省去了對(duì)單獨(dú)的單體組分的需要，單體含量的降低或消除，提高了未固化和已固化涂料配方的安全，健康和環(huán)境意義而且避免了與配制一種有單獨(dú)單體組分的涂料有關(guān)的問(wèn)題，諸如混合和分散問(wèn)題。官能度直接引入多層膠乳聚合物中形成的單組分體系，其單體含量得到降低或消除。該配制的涂料可任選含有一種UV光引發(fā)劑?？扇芜x使用的低用量光引發(fā)劑是本發(fā)明的一種另外的優(yōu)點(diǎn)。組合物中光引發(fā)劑的添加量可以是全部非揮發(fā)物的約0.2％(重量)-約1.0％(重量)。合用的光引發(fā)劑包括斷裂型引發(fā)劑，鹵化多環(huán)酮，諸如氯磺化苯并蒽酮，氯磺化芴酮、α-鹵烷化苯并蒽酮和α-鹵烷化芴酮(US3,827,957和3,827,959中公開(kāi)的)；安息香及其醚，諸如甲醚，乙醚，異丙醚，丁醚，辛醚等等；羰基化合物諸如二乙?；?，苯偶酰等等；硫的化合物諸如二苯基硫，二硫代氨基甲酸鹽等等；α-氯甲基萘和蒽。其它有效的光引發(fā)劑包括烷基苯酮和二苯甲酮(US3,759,807公開(kāi)的)。在US3,915,824和3,847,771中提出了適用于著色的涂料的光引發(fā)劑。斷裂型光引發(fā)劑是最優(yōu)選的。該配制的涂料可以含有一種熱引發(fā)劑，倘若用熱或催化劑來(lái)固化該涂料或借助自動(dòng)氧化來(lái)固化該涂料時(shí)。組合物中熱引發(fā)劑的添加量是全部非揮發(fā)物的約0.5(重量)-約2％(重量)。有效的熱引發(fā)劑包括偶氮化合物，諸如偶氮二異丁腈等等；有機(jī)過(guò)氧化物，諸如酮過(guò)氧化物，氫過(guò)氧化物，烷基過(guò)氧化物，酰基過(guò)氧化物，過(guò)氧酯等等；和無(wú)機(jī)過(guò)氧化物，諸如過(guò)硫酸銨，過(guò)硫酸鉀，過(guò)氧化氫等等。有效的自動(dòng)氧化性固化催化劑包括鈷鹽，諸如乙酸鈷，環(huán)烷酸鈷等等。另外，常規(guī)的涂料組分例如顏料，分散劑，表面活性劑，聚結(jié)劑，潤(rùn)濕劑，流變改性劑，增稠劑，干燥延遲劑，消泡劑，著色劑，蠟，防腐劑，熱穩(wěn)定劑，UV光穩(wěn)定劑等等也可用于本發(fā)明。涂布該輻射固化性涂料的方法包括輥涂，落簾式涂布，噴涂等等。該配制的涂料可在混合物中大部或全部水分蒸發(fā)后施加輻射或通過(guò)加熱使之固化或交聯(lián)。有效的輻射包括電離輻射，電子束輻射和UV輻射。UV輻射源包括日光，汞燈，碳弧燈，氙燈等等。其中中壓汞燈是優(yōu)選的。本發(fā)明輻射固化性組合物配制的涂料可以用作面層涂料，二道底層涂料，底層涂料。該涂料在需要低氣味、低毒性和低粘度的水基輻射固化性配方的應(yīng)用中是有效的。這些應(yīng)用例如油漆，包括木制品用漆；粘合劑；油墨，包括絲網(wǎng)印刷油墨和凹印油墨與柔版印刷油墨；塑料，包括聚氯乙烯片材和聚氯乙烯地板；纖維；紙張，包括用于紙張和紙板的罩面清漆；皮革；印刷版材，印刷線路板上用的阻焊掩膜光致抗蝕劑和其他用UV固化的復(fù)合材料，光刻膠。該涂料在木制品，諸如箱櫥，家具和地板的應(yīng)用上特別有效。下列各實(shí)施例是用來(lái)具體說(shuō)明本發(fā)明的；這些實(shí)施例不是用來(lái)限制本發(fā)明的，因?yàn)楸景l(fā)明的其它應(yīng)用，對(duì)本行業(yè)的人來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的。實(shí)施例1多層聚合物的制備多層聚合物1，2，3和4是二層聚合物，該聚合物是用常規(guī)的逐漸添加，氧化還原引發(fā)的兩步乳液聚合法制備的。各組分的添加量見(jiàn)表1.1。按照表1.1使合適的單體與水和十二烷基硫酸鈉(SLS)混合來(lái)制備單體乳液I和II。向反應(yīng)釜中加入水和SLS并加熱到60℃。添加硫酸亞鐵七水合物(FeSO4·7H2O)的0.15％溶液。5分鐘后添加4％部分單體乳液I，再加入過(guò)硫酸銨(APS)和焦亞硫酸鈉(Na2S2O5)的去離子水溶液。保持10分鐘后，與引發(fā)劑共進(jìn)料一起開(kāi)始加入剩余的單體乳液I的進(jìn)料。單體乳液用180分鐘按順序加入，引發(fā)劑共進(jìn)料用200分鐘加入。在制備的第一階段和第二階段之間兩者都停止10分鐘。在單體乳液II的進(jìn)料完成以后，引發(fā)劑共進(jìn)料再繼續(xù)另外的20分鐘，同時(shí)繼續(xù)保持溫度在63℃。然后反應(yīng)釜冷卻到55℃。順序添加叔丁基過(guò)氧化氫(tBHP)(70％)和甲醛合次硫酸氫鈉(SSF)的水溶液并于添加后隨著在55℃下保持20分鐘。然后將多層聚合物冷卻到室溫并經(jīng)100目和325目篩網(wǎng)過(guò)濾。該多層聚合物的組合物如表1.2所示。表1.1注全部數(shù)值以克為單位表1.2注BA丙烯酸丁酯Sty苯乙烯MAA甲基丙烯酸ALMA甲基丙烯酸烯丙酯n-DDMn-十二烷硫醇實(shí)施例2多層聚合物的官能化官能化多層聚合物1在80℃下，把24.7g(174毫當(dāng)量，meq)含2000ppm丁基化羥基甲苯(BHT)的甲基丙烯酸縮水甘油酯添加到一種靠加34.8meqNH4OH(在134.9g去離子水中)部分中和的200.0g多層聚合物1(232meq酸)的攪拌著的混合物中，并通過(guò)加17.4meq氫氧化四丁銨(在45.0g去離子水中)進(jìn)行催化。在添加甲基丙烯酸縮水甘油酯之后反應(yīng)混合液此時(shí)的酸當(dāng)量濃度是0.51meq/g。在80℃下4小時(shí)之后的酸當(dāng)量濃度降到0.19meq/g，表明78％(重量)的甲基丙烯酸縮水甘油酯與共聚的酸發(fā)生反應(yīng)。冷卻到室溫后，用氣液色譜法分析官能化的多層聚合物1，發(fā)現(xiàn)含有1.3％(重量)甲基丙烯酸二羥丙酯和＜50ppm未反應(yīng)的甲基丙烯酸縮水甘油酯。該膠乳乳液的總固含量是24.6％(重量)。官能化多層聚合物2在80℃下，把60.8g(427.5meq)含2000ppmBHT的甲基丙烯酸縮水甘油酯添加到一種靠加85.5meqNH4OH(在199.5g去離子水中)部分中和的500.0g多層聚合物2的攪拌著的混合物中，并通過(guò)加42.8meq氫氧化四丁銨(在100.0g去離子水中)進(jìn)行催化。在80℃下4小時(shí)后，79％(重量)的甲基丙烯酸縮水甘油酯已經(jīng)與共聚的酸發(fā)生反應(yīng)。冷卻到室溫后，用氣液色譜法分析官能化多層聚合物2，發(fā)現(xiàn)含有1.6％(重量)甲基丙烯酸二羥丙酯和＜50ppm未反應(yīng)的甲基丙烯酸縮水甘油酯。該膠乳乳液的總固含量是28.9％(重量)。官能化多層聚合物3在80℃下，把22.4g(157.5meq)含2000ppmBHT的甲基丙烯酸縮水甘油酯添加到一種靠加6.48meqNH4OH(在56.4g去離子水中)部分中和的200.0g多層聚合物3的攪拌著的混合物中并通過(guò)加15.8meq氫氧化四丁銨(在56.4g去離子水中)進(jìn)行催化。在80℃下4小時(shí)后，80％(重量)的甲基丙烯酸縮水甘油酯已經(jīng)與共聚的酸發(fā)生反應(yīng)。冷卻到室溫后，用氣液色譜法分析官能化多層聚合物3，發(fā)現(xiàn)含有1.6％(重量)甲基丙烯酸二羥丙酯和＜50ppm未反應(yīng)的甲基丙烯酸縮水甘油酯。該膠乳乳液的總固含量是28.8％(重量)。官能化多層聚合物4在80℃下，把23.0g(162.0meq)含2000ppmBHT的甲基丙烯酸縮水甘油酯添加到一種靠加43.2meqNH4OH(在79.2g去離子水中)部分中和的196.6g多層聚合物4的攪拌著的混合物中并通過(guò)加16.2meq氫氧化四丁銨(在33.9g去離子水中)進(jìn)行催化。在80℃下4小時(shí)后，72％(重量)的甲基丙烯酸縮水甘油酯已經(jīng)與共聚的酸發(fā)生反應(yīng)。冷卻到室溫后，用氣液色譜法分析官能化多層聚合物2，發(fā)現(xiàn)含有1.5％(重量)甲基丙烯酸二羥丙酯和＜50ppm未反應(yīng)的甲基丙烯酸縮水甘油酯。該膠乳乳液的總固含量是28.7％(重量)。實(shí)施例3涂料制劑的制備按照表3.1把官能化多層聚合物，光引發(fā)劑(DarocurR1173)和去離子水共同混合來(lái)制備涂料制劑。用15％NH4OH溶液把pH調(diào)到7.5。使該涂料制劑靜置過(guò)夜，然后涂布到基材上試驗(yàn)。表3.1</tables>實(shí)施例4對(duì)照用涂料制劑的制備聚合物膠乳用于對(duì)照制劑的膠乳聚合物乳液是與一種多官能丙烯酸酯共同用于UV固化性涂料的一種市售的常規(guī)無(wú)官能丙烯酸類(lèi)乳液聚合物。多官能丙烯酸酯的預(yù)乳化一個(gè)內(nèi)徑為12.5cm的1.2l金屬料桶上安裝著帶有6.7cmCowles鋸齒形漿葉的分散器。在料桶中，把12.5g表面活性劑(TritonRGR-5M)加到125.8g去離子水中。用一個(gè)3ml塑料滴管把375g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(“TMPTA”)在20分鐘期間添加進(jìn)去，同時(shí)該分散器初始轉(zhuǎn)數(shù)為每分鐘1000-1200轉(zhuǎn)(rpm)，然后在所起泡沫允許的情況下增強(qiáng)攪拌達(dá)2000rpm。三羥甲基丙烷三丙烯酸酯加完后，攪拌增強(qiáng)到3000rpm達(dá)10分鐘。對(duì)照用涂料制劑的制備在一個(gè)帶5cm攪拌器的2l金屬瓶中，把0.9g光引發(fā)劑(DarocurR1173)加到844.9g膠乳聚合物乳液中。然后在攪拌下經(jīng)15分鐘期間從一個(gè)3ml塑料滴管向乳液中滴加該預(yù)乳化的多官能丙烯酸酯(75％)。攪拌強(qiáng)度僅僅保持一個(gè)小的表面渦流即可。在多官能丙烯酸酯完全加完之后，混合物再攪拌30分鐘。往混合物里再添加8.8克相關(guān)的增稠劑溶液(AcrysolRRM-825，固含量在水中為5％)，調(diào)節(jié)攪拌以保持小的表面渦流。把這一混合物再攪拌15分鐘。該混合物在使用前至少需要16小時(shí)的均衡時(shí)間。該制劑的粘度用Brookfield粘度計(jì)測(cè)量大約是90厘泊。實(shí)施例5涂布好的試樣的制備用濕膜涂敷器把涂料制劑和對(duì)照制劑涂布到未拋光的鋁板或磷化后的鋼板上。該涂敷器能適合于使形成的最終干涂層的厚度為約1密耳。使涂層先在室溫下干燥15分鐘，然后在150°F的鼓風(fēng)烘箱中干燥10分鐘。然后使涂布好的板以20英尺/分鐘的傳送帶速度單程通過(guò)一臺(tái)RPC型1202UV加工機(jī)(安裝著兩支200瓦/英寸中壓汞弧燈)(總能量大約2J/cm2)。實(shí)施例6性能試驗(yàn)把官能化多層聚合物形成的涂層的操作特性同對(duì)照制劑形成的涂層的操作特性作對(duì)照。耐溶劑性將一把末梢包有浸透丁酮的棉花的木刷在各固化好的磷化鋼板上經(jīng)約0.75英寸路徑長(zhǎng)度用力往返摩擦。一次前后摩擦動(dòng)作被計(jì)數(shù)成是一次單一的“雙向摩擦”。測(cè)定了穿透各固化好的涂層達(dá)到基板所需的雙向摩擦次數(shù)。其結(jié)果列于表6.1中。較大的數(shù)值表示較好的耐溶劑性。耐水性(去離子水)將一塊浸透去離子水的1cm2干酪包布(也稱作外科紗布)片安放在各個(gè)固化好的涂敷鋁板上。在該干酪包布上安放一個(gè)24mm塑料蓋，使在室溫下靜置16小時(shí)。然后除去塑料蓋并用薄紙把該板擦拭干。使該板經(jīng)24小時(shí)以恢復(fù)原狀。然后按標(biāo)度0(無(wú)影響)-5(固化好的涂層溶解)來(lái)評(píng)定固化好的涂層的耐水性。其結(jié)果列于表6.1中。耐50％乙醇性將一塊浸透50％乙醇的1cm2干酪包布片安放在各個(gè)固化好的涂敷鋁板上。在該干酪包布上安放一個(gè)24mm塑料蓋，使在室溫下靜置16小時(shí)。然后除去塑料蓋并用薄紙把該板擦拭干。使該板經(jīng)24小時(shí)以恢復(fù)原狀。然后按標(biāo)度0(無(wú)影響)-5(固化好的涂層溶解)來(lái)評(píng)定固化好的涂層的耐50％乙醇性。其結(jié)果列于表6.1中?？剐托詫⒁粔K浸透鞋油的1cm2干酪包布片安放在各個(gè)固化好的涂敷鋁板上。在該干酪包布上安放一個(gè)24mm塑料蓋，使在室溫下靜置16小時(shí)。然后除去塑料蓋并用薄紙把該板擦拭干。使該板經(jīng)24小時(shí)以回復(fù)原狀。然后按標(biāo)度0(不著色)-5(完全變色)來(lái)評(píng)定固化好的涂層的抗鞋油性。其結(jié)果列于表6.1中。鉛筆硬度用機(jī)械夾持裝置測(cè)試各個(gè)已涂敷和固化的鋼板的鉛筆硬度。把不同硬度的鉛芯末端修平然后以45°角壓在涂層上直到或者鉛芯折斷或者穿透涂層達(dá)到基底形成割紋。按照下表硬度遞增的順序以不刺裂該涂層的最硬鉛芯來(lái)評(píng)定涂層硬度的等級(jí)6B，5B，4B，3B，2B，B，HB，F(xiàn)，H，2H，3H，4H，5H，6H，7H，8H。其結(jié)果列于表6.1中。鉛筆硬度大于或等于HB的涂層就算合格。抗損傷性借助用手指甲背用力敲打涂層若干次來(lái)測(cè)試各個(gè)已涂敷和固化的鋼板的抗損傷性。按標(biāo)度0-5(無(wú)疤痕)來(lái)評(píng)定涂層的抗損傷性等級(jí)。其結(jié)果列于表6.1中?？箵p傷性大于或等于4的涂層就算合格。耐熱印刷性測(cè)試各個(gè)已涂敷和固化的鋼板的耐熱印刷性。將一塊干酪包布安放在鋼板的涂敷面上在4磅/平方英寸壓力和150°F下保持4小時(shí)。按標(biāo)度0-5來(lái)評(píng)定涂層的等級(jí)。其中0＝無(wú)印跡，1＝25％花紋可見(jiàn)，2＝50％花紋可見(jiàn)，3＝75％花紋可見(jiàn)，4＝100％花紋可見(jiàn)，5＝布?jí)K難以除去。結(jié)果見(jiàn)表6.1。耐印刷性等級(jí)小于或等于2的涂層就算合格。耐直接沖擊性用一臺(tái)Gardner落重沖擊試驗(yàn)機(jī)#1G1120型來(lái)測(cè)試各個(gè)已涂敷和固化的鋼板的直接沖擊強(qiáng)度。各個(gè)固化好的涂敷試樣的涂敷面向上朝著一個(gè)導(dǎo)管底部的沖模，該導(dǎo)管用作一個(gè)已稱重的落錘的軌道。把已稱重的落錘提高到規(guī)定高度然后松開(kāi)使其跌落。沖擊之后觀察各個(gè)涂層。如果涂層沒(méi)有破裂，就在同一試樣的新區(qū)域以更大的高度跌落該落錘來(lái)再次重復(fù)該試驗(yàn)。如果該涂層的確破裂，就降下高度測(cè)試試樣的新區(qū)域。以使涂層破裂所需的力的最小英寸·磅數(shù)來(lái)評(píng)定各個(gè)試樣的等級(jí)。其結(jié)果列于表6.1中。直接沖擊強(qiáng)度大于20英寸·磅的涂層在木質(zhì)基底上合格，直接中擊強(qiáng)度大于30英寸·磅的涂層是特別優(yōu)選的。表6.1由本發(fā)明官能化多層聚合物形成的UV-固化性涂料(涂料制劑1-4)的使用性能和對(duì)照用UV-固化性涂料(對(duì)照用涂料制劑1)大致不相上下，但是本發(fā)明的涂料沒(méi)有單獨(dú)的單體組分，從而省去了涂料制備中額外的工序并且對(duì)安全，健康和環(huán)境有關(guān)事項(xiàng)作出了貢獻(xiàn)。權(quán)利要求1.一種輻射固化性多層膠乳聚合物的形成方法，該方法包括(a)形成一種多級(jí)膠乳聚合物，該聚合物包含(1)一種第一層聚合物；和(2)一種包含至少一種含酸基官能度共聚單體的第二層聚合物；(b)用一種堿來(lái)部分中和該多層聚合物中第二層聚合物的酸基官能度；(c)使酸基官能度經(jīng)部分中和的該多層聚合物與一種單烯屬不飽和環(huán)氧化物反應(yīng)。2.權(quán)利要求1的方法，其中在含部分中和的酸基官能度的該多層聚合物與單烯屬不飽和環(huán)氧化物反應(yīng)之前，任選添加一種季銨型相轉(zhuǎn)移催化劑。全文摘要公開(kāi)了一種水基,輻射固化性,官能化膠乳聚合物組合物及其制備方法。該組合物是一種多層膠乳聚合物,該多層聚合物由一種第一層聚合物和一種有α,β－不飽和羰基官能化的第二層聚合物組成,該官能化使得有可能用UV輻射固化。使該組合物在固化前干燥至不粘手。最終的固化好的UV涂料具有極好的耐溶劑性,耐水性,耐污性,耐直接沖擊性和耐熱印刷性。該組合物可用于涂料,粘合劑,油墨和皮革涂料,尤其可用作木材涂料。文檔編號(hào)C08F220/18GK1203248SQ98108388公開(kāi)日1998年12月30日申請(qǐng)日期1998年5月19日優(yōu)先權(quán)日1992年12月18日發(fā)明者M(jìn)·H·沃費(fèi)斯伯戈,R·W·諾瓦克,F·J·欣德?tīng)柹暾?qǐng)人:羅姆和哈斯公司