專利名稱：一種中空纖維分子篩吸附劑組件的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工吸附劑材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種中空纖維形態(tài)的分子篩吸附劑組件的制備方法。
背景技術(shù)：
吸附是化學(xué)工業(yè)、石化工業(yè)和制藥工業(yè)中的一種重要的物質(zhì)分離方法，吸附分離的技術(shù)核心是吸附劑的性能，吸附材料性質(zhì)是決定吸附劑性能的重要因素，而吸附劑的結(jié)構(gòu)形狀則決定了吸附劑的應(yīng)用領(lǐng)域和分離效率。目前常用的吸附劑主要有硅膠、氧化鋁、一些炭材料如活性炭、碳分子篩、碳納米管和石墨納米纖維以及各種諸如沸石等合成分子篩
坐寸ο·眾所周知，吸附傳質(zhì)過程由外擴(kuò)散、內(nèi)擴(kuò)散和表面吸附三部分組成，其中內(nèi)擴(kuò)散是影響吸附速率的重要因素，不同結(jié)構(gòu)的吸附劑具有不同的擴(kuò)散特性，因而吸附速度也不同。相對(duì)于新型吸附劑的開發(fā)和吸附工藝的創(chuàng)新，吸附劑的成型技術(shù)發(fā)展較為緩慢，目前工業(yè)上應(yīng)用的吸附劑主要是球形、柱形、片形以及粉狀，其中粉狀吸附劑的吸附分離效果最好，但是其顆粒較小容易流失，大量使用時(shí)床層阻力大，因此粉狀吸附劑一般只在一些小規(guī)模實(shí)驗(yàn)時(shí)使用；片形吸附劑表面積較大，但填充床層后空隙較多，容易形成溝流，且在擠壓下容易破碎；柱形吸附劑的加工工藝簡(jiǎn)單且成本低，因此很多工業(yè)吸附劑都采用短柱形；球形吸附劑具有很高的機(jī)械強(qiáng)度，填充的吸附床層空隙均勻，模擬計(jì)算和實(shí)際使用效果都表明球形吸附劑具有最好的吸附分離效果。但是球形和柱形吸附劑在其內(nèi)部向球心和柱心方向的傳質(zhì)阻力較大，這將導(dǎo)致部分吸附性能損失。為減少吸附劑的內(nèi)擴(kuò)散阻力，有人嘗試在造粒過程中摻入淀粉，然后通過使用淀粉酶溶液分解顆粒內(nèi)的淀粉，從而在吸附劑顆粒內(nèi)部造孔。然而，這樣雖然解決了吸附劑內(nèi)部的傳質(zhì)問題，但也使得吸附劑顆粒強(qiáng)度下降。同時(shí)，在吸附分離過程中，吸附床層內(nèi)的流動(dòng)相會(huì)對(duì)吸附劑表面形成沖刷，特別是在一些頻繁移動(dòng)或帶有震動(dòng)、沖擊的使用環(huán)境下(如車上，飛機(jī)上或艦船上)吸附劑顆粒會(huì)因?yàn)檎饎?dòng)引起的碰撞和摩擦而逐漸粉化，導(dǎo)致吸附床層阻力逐漸增大，況且吸附劑粉末會(huì)隨流動(dòng)相不斷流出床層從而影響分離效果。此外，吸附劑的裝填方式以及吸附床層阻力也將影響吸附器整體的分離性能。目前吸附分離過程一般是將吸附劑顆粒堆積在填充柱即固定床吸附器內(nèi)形成單層或多層吸附劑的堆積床層，這種結(jié)構(gòu)的床層一般阻力較大；在吸附器較大的時(shí)候裝填周期較長(zhǎng)且容易產(chǎn)生由于裝填不均勻而引起的溝流從而影響分離結(jié)果。另一種是由層狀吸附劑構(gòu)成的層狀吸附床層結(jié)構(gòu)，如活性碳纖維，這種結(jié)構(gòu)的床層阻力較小，被處理流體可以有較高的空速，但是其裝填密度較小，一般用來處理流體中濃度較低的雜質(zhì)組分。還有一種是由吸附劑自身經(jīng)成型處理后構(gòu)成的自撐體結(jié)構(gòu)床層，這種結(jié)構(gòu)的床層在一定程度上解決了震動(dòng)、沖擊引起的吸附劑粉化問題，但是其內(nèi)部傳質(zhì)區(qū)長(zhǎng)度差距導(dǎo)致其床層利用率較低。因此，找到一種傳質(zhì)阻力小、強(qiáng)度高的吸附劑結(jié)構(gòu)以及簡(jiǎn)單可靠的成型方法有著重要的現(xiàn)實(shí)意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種傳質(zhì)阻力小、吸附效率高、裝填方便的中空纖維形態(tài)的分子篩吸附劑組件及其制備方法。本發(fā)明所述的中空纖維形態(tài)的分子篩吸附劑 組件是指中空纖維分子篩集合體。其制備方法的具體步驟如下
(I)配制分子篩--聚合物紡絲漿料
配制聚合物溶液首先將有機(jī)聚合物、分散劑及增塑劑溶解在有機(jī)溶劑中，振蕩攪拌使其完全溶解，得到聚合物溶液；聚合物溶液中各組分按重量計(jì)的組成為，有機(jī)聚合物有機(jī)溶劑分散劑增塑劑=I 3 9 O O. 5 O O. 3 ;優(yōu)選的組成比例為，有機(jī)聚合物有機(jī)溶劑分散劑增塑劑=I 4 6 O. 2 O. 4 O. I O. 2 ;
分子篩粉體預(yù)處理將平均粒度為O. 0Γ1 μ m的分子篩粉體反復(fù)水洗，直至水溶液的PH值在7、之間，然后用乙醇洗滌，再在10(Tl2(rC的溫度下烘干；將經(jīng)過預(yù)處理的上述分子篩粉體加入上述聚合物溶液中，充分?jǐn)嚢?，使其完全均勻地分散在聚合物溶液中，得到混和懸浮態(tài)的分子篩-聚合物紡絲漿料；其中分子篩粉體可以一次性加入，也可以慢慢地逐漸加入，分子篩粉體與聚合物的重量比為5 15 I。其中，所述有機(jī)聚合物可選自聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、醋酸纖維素聚乙烯醇(縮丁醛)、聚乙烯酯、聚乙烯酮中的一種。所述有機(jī)溶劑可選自N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰氨和二甲基亞砜中的一種，或者是其中兩種溶劑按任意組成構(gòu)成的混合溶液。所述分散劑可選自聚丙烯酸或其鹽、聚甲基丙烯酸及聚甲基丙烯酸鹽、磷酸酯、聚甲基丙烯酸銨、檸檬酸、苯甲酸及其衍生物、非離子聚合物如聚乙烯砒咯烷酮等當(dāng)中的一種或兩種。所述增塑劑可選自聚乙二醇、聚丙三醇、甘油及N，N 二甲基-月桂酰胺等當(dāng)中的一種。所述分子篩可以是A型、X型、Y型、Beta沸石、絲光沸石、ZSM-5、A1P0_5、LTL、M0R、MCM-41中的一種,分子篩粉體的平均粒徑為O. ΟΓ μ m。(2)制備中空纖維分子篩材料
將配制好的分子篩-聚合物紡絲漿料進(jìn)行真空脫氣處理，然后轉(zhuǎn)移至料罐中；在O. Tl. OMPa N2 (氮?dú)?氣體壓力下，分子篩-聚合物紡絲漿料通過紡絲模具被壓入凝結(jié)水浴中，同時(shí)在紡絲模具的內(nèi)芯通入芯液作為內(nèi)凝固液。一般來說，內(nèi)凝固液可采用純水。在內(nèi)凝結(jié)液中也可加入一些有機(jī)溶劑，該有機(jī)溶劑可以與聚合物溶液中的有機(jī)溶劑相同，也可以不同，如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、聚乙二醇、丙三醇等，但都必須與水互溶。分子篩-聚合物紡絲漿料在凝結(jié)水浴中保持5 24小時(shí)，使其完全固化，然后取出晾干，即得到分子篩中空纖維，其內(nèi)徑為O. Γ0. 5 mm，外徑為O. 5 I. 2 mm，壁厚為O. 4 I. O_。其中，分子篩中空纖維的徑向尺寸可通過調(diào)節(jié)紡絲模具出口尺寸大小而予于控制。一般所使用的紡絲模具的內(nèi)芯管直徑為O. f O. 4 mm，紡絲口內(nèi)徑為0.Γ1.0 mm。所述紡絲模具可用不銹鋼材料制備。(3)將分子篩中空纖維裁截、集束
將經(jīng)過上述紡絲技術(shù)制備的分子篩中空纖維按照需要裁截成長(zhǎng)短相等的短纖維；典型的，裁截成長(zhǎng)度為O. 2 I. 5 m的短纖維；并將裁截好的短纖維按同一方向均勻、集束放入一定形狀的成型模具中，典型的形狀，如圓柱形模具、方形模具。(4)對(duì)分子篩中空纖維集束灌漿、干燥、粘結(jié)成型
向模具加入配制好的粘結(jié)劑漿料，均勻的填充在所述短纖維之間；再將短纖維和粘結(jié)劑漿料自然晾干，或者加熱并真空干燥，成型；然后脫模；其中，典型的粘結(jié)劑漿料采用凹凸土或高嶺土配制的水溶液，其中凹凸土或高嶺土的重量百分含量為30% 60%。(5)分子篩中空纖維集束材料的燒結(jié)、活化
將上述分子篩中空纖維集束材料升溫至500 650°C，在此溫度下煅燒I 10小時(shí)，燒除其中有機(jī)成分、水分，并使分子篩纖維活化。升溫速度可控制在f 3°C/min。煅燒完成后，降溫至室溫，取出，即得到可以應(yīng)用于吸附分離過程的中空纖維分子篩吸附劑組件。本發(fā)明中，所述中空纖維分子篩吸附劑組件的形狀和大小通過成型模具的尺寸和·形狀來控制，通?？梢詫⒊尚湍＞咴O(shè)計(jì)成圓柱形或長(zhǎng)方體形狀。所述成型模具采用多孔陶瓷制成，多孔陶瓷模具的陶瓷微孔孔徑為O. 01 I. O μ m。本發(fā)明中，步驟(4)中，可將填充了粘結(jié)劑的分子篩中空纖維集束連同模具一起放置在通風(fēng)的環(huán)境中讓其干燥。為提高干燥速度，也可將其在真空條件下，輔以適當(dāng)加熱(如加熱到80 100°C)，典型的，如其將填充了粘結(jié)劑的分子篩中空纖維集束連同模具一起放置在真空室，將真空室真空度維持在5 90KPa(絕壓)，更優(yōu)選的，將真空維持在30 70KPa(絕壓)，然后，按f5°C /min的升溫速率加熱至80 100°C，以加快干燥過程。待粘結(jié)劑完全固化后，移去模具(脫模)，得到中空纖維分子篩(吸附劑)組件的前體。由本發(fā)明方法制備的中空纖維分子篩組件，可以作為吸附劑材料，用于化學(xué)工業(yè)、石化工業(yè)和制藥工業(yè)中的物質(zhì)分離方法(氣體的變壓吸附分離)的吸附分離過程。也可作為催化劑材料。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是
(1)制備工藝簡(jiǎn)單方便，不需要昂貴的設(shè)備，制備成本低；
(2)適應(yīng)性廣，可成型成各種形狀的中空纖維分子篩(吸附劑)組件，使得常規(guī)以顆粒狀散堆料形態(tài)應(yīng)用的分子篩(吸附劑)預(yù)制成了方形、圓柱形等更大規(guī)格的集合體；
(3)所制成的中空纖維分子篩(吸附劑)組件傳質(zhì)阻力小、吸附效率高(比較常規(guī)吸附裝置，床層阻力可降低80 200%，吸附效率可提高20%以上)，而且裝填方便，從而可以大大降低分子篩吸附床層阻力，提高生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本；
(4)以此方法成型制備的中空纖維分子篩(吸附劑)組件應(yīng)用于吸附分離過程時(shí)，因預(yù)制成了更大規(guī)格的集合體，不僅方便了運(yùn)輸、裝填，還因其更耐受氣流沖刷，尤其適合于每循環(huán)周期切換頻率高達(dá)每分鐘100次規(guī)模的超高頻切換的變壓吸附過程，單位吸附劑重量可獲得更高的產(chǎn)能，并且，還能適合震動(dòng)、沖擊等惡劣的安裝使用環(huán)境條件，因此，具有廣闊的應(yīng)用前景。


圖I :長(zhǎng)方體形狀的中空纖維分子篩(吸附劑)組件制作示意圖。圖2 :圓柱形中空纖維分子篩(吸附劑)組件制作示意圖。如附圖，圖I是一種長(zhǎng)方體形中空纖維分子篩(吸附劑)組件制作過程的示意圖，中空纖維分子篩(吸附劑)集束裝填在由多孔陶瓷材料制成的陶瓷模具中，固化后脫模，經(jīng)干燥、真空活化即成為長(zhǎng)方體形中空纖維分子篩(吸附劑)組件，圖中，填充材料即為粘結(jié)劑；圖2是一種圓柱形中空纖維分子篩(吸附劑)組件制作過程的示意圖，與前述長(zhǎng)方體形中空纖維分子篩(吸附劑)組件制作過程一樣，不再敘述；
圖中標(biāo)號(hào)1為中空纖維，2為填充材料，3為陶瓷模具。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。實(shí)施例I :制備NaA中空纖維分子篩吸附劑組件
按如下步驟配制分子篩-聚合物紡絲漿料，制備中空纖維分子篩前體，并燒結(jié)、活化，·制備成NaA中空纖維分子篩吸附劑，其中
(I)配制聚合物溶液本例所用的有機(jī)聚合物是聚砜；溶劑是N-甲基吡咯烷酮；分散劑是聚乙烯砒咯烷酮；增塑劑是聚乙二醇；制備聚合物溶液時(shí)各組分的重量組成是有機(jī)聚合物溶劑分散劑增塑劑= 250g 900g 80g 20 g ;將配量的添加劑溶解在溶劑中，再加入配量的聚合物，振蕩攪拌使其完全溶解，制成聚合物溶液；將平均粒度為O. 0Γ1μ m的NaA分子篩粉體反復(fù)水洗，直至水溶液的pH值在Γ9之間，然后用乙醇洗滌，最后在120°C的溫度下烘干。將NaA分子篩粉體按分子篩與聚合物的重量比為10 I加入到上述聚合物溶液中，攪拌36小時(shí)使其完全均勻地分散在聚合物溶液中，即得到分子篩一聚合物紡絲漿料。(2)制備中空纖維分子篩材料前體將上述分子篩一聚合物紡絲漿料進(jìn)行真空脫氣4 h后，移至紡絲罐中，在O. 5MPa氮?dú)鈮毫ο?，通過不銹鋼制紡絲模具紡入水浴中。其中，內(nèi)凝固液為純水，不銹鋼制紡絲模具的料液出口及芯液內(nèi)管外徑分別為O. 8 / 0.3 mm。進(jìn)入凝結(jié)水浴的分子篩中空纖維保持24小時(shí)，使其完全固化，然后取出晾干，即得到NaA分子篩中空纖維，其內(nèi)徑為O. 3 mm,夕卜徑為I. O mm,壁厚為O. 35 mm。(3)將分子篩中空纖維裁截、集束
將經(jīng)過上述紡絲技術(shù)制備的分子篩中空纖維按照需要裁截成長(zhǎng)短相等的短纖維；并將裁截好的短纖維按同一方向均勻、集束放入模具中。(4)對(duì)分子篩中空纖維集束灌漿、干燥、粘結(jié)成型
向模具中加入配制好的粘結(jié)劑漿料，均勻的填充在所述短纖維之間；再將短纖維和粘結(jié)劑漿料自然晾干，或者加熱并真空干燥，成型；然后脫模；所述粘結(jié)劑漿料為采用凹凸土配制的水溶液，其中凹凸土重量百分含量為30%。(5)分子篩中空纖維集束材料的燒結(jié)、活化
將上述分子篩中空纖維集束材料升溫至600°C，在此溫度下煅燒4小時(shí)，燒除其中有機(jī)成分、水分，并使分子篩纖維活化；煅燒完成后，降溫至室溫，取出，即得到中空纖維分子篩吸附劑組件。實(shí)施例2 :制備NaX中空纖維分子篩吸附劑組件 按如下步驟制備NaX中空纖維分子篩吸附劑組件
(I)配制聚合物溶液本例有機(jī)聚合物是聚醚砜；溶劑是N，N-二甲基甲酰胺；分散劑是聚乙烯砒咯烷酮；增塑劑是聚丙三醇；制備聚合物溶液時(shí)各組分的重量組成是有機(jī)聚合物溶劑分散劑增塑劑= 200g IOOOg IOOg 20 g ;將配量的添加劑溶解在溶劑中，再加入配量的聚合物，振蕩攪拌使其完全溶解，制成聚合物溶液；將平均粒度為ο. 0Γ1μ m的NaX分子篩粉體反復(fù)水洗，直至水溶液的pH值在Γ9之間，然后用乙醇洗滌，最后在100°C的溫度下烘干。將NaX分子篩粉體按分子篩與聚合物的重量比為5 I加入到上述聚合物溶液中，攪拌24小時(shí)使其完全均勻地分散在聚合物溶液中，即得到分子篩一聚合物紡絲漿料。(2)制備中空纖維分子篩材料前體將上述分子篩一 聚合物紡絲漿料進(jìn)行真空脫氣4 h后，移至紡絲罐中，在O. IMPa氮?dú)鈮毫ο?，通過不銹鋼制紡絲模具紡入水浴中。其中，內(nèi)凝固液為純水，不銹鋼制紡絲模具的料液出口及芯液內(nèi)管外徑分別為1.0/ 0.3 mm。進(jìn)入凝結(jié)水浴的分子篩中空纖維保持36小時(shí)，使其完全固化，然后取出晾干，即得到NaX分子篩中空纖維，其內(nèi)徑為O. 3 mm,夕卜徑為I. I mm,壁厚為O. 4 mm。(3)將分子篩中空纖維裁截、集束
將經(jīng)過上述紡絲技術(shù)制備的分子篩中空纖維按照需要裁截成長(zhǎng)短相等的短纖維；并將裁截好的短纖維按同一方向均勻、集束放入模具中。(4)對(duì)分子篩中空纖維集束灌漿、干燥、粘結(jié)成型
向模具中加入配制好的粘結(jié)劑漿料，均勻的填充在所述短纖維之間；再將短纖維和粘結(jié)劑漿料自然晾干，或者加熱并真空干燥，成型；然后脫模；所述粘結(jié)劑漿料為采用高嶺土配制的水溶液，其中高嶺土重量百分含量為50%。(5)分子篩中空纖維集束材料的燒結(jié)、活化
將上述分子篩中空纖維集束材料升溫至650°C，在此溫度下煅燒10小時(shí)，燒除其中有機(jī)成分、水分，并使分子篩纖維活化；煅燒完成后，降溫至室溫，取出，即得到中空纖維分子篩吸附劑組件。實(shí)施例3 :制備NaY中空纖維分子篩吸附劑組件 按如下步驟制備NaY中空纖維分子篩吸附劑組件
(O配制聚合物溶液本例有機(jī)聚合物是醋酸纖維素；溶劑是二甲基亞砜；分散劑是聚乙烯砒咯烷酮；增塑劑是聚丙三醇；制備聚合物溶液時(shí)各組分的重量組成是有機(jī)聚合物溶劑分散劑增塑劑=200g 600g 40g 10 g ;將配量的添加劑溶解在溶劑中，再加入配量的聚合物，振蕩攪拌使其完全溶解，制成聚合物溶液；將平均粒度為O. 02^1μ m的NaY分子篩粉體反復(fù)水洗，直至水溶液的pH值在Γ9之間，然后用乙醇洗滌，最后在120°C的溫度下烘干。將NaY分子篩粉體按分子篩與聚合物的重量比為10 I加入到上述聚合物溶液中，攪拌24小時(shí)使其完全均勻地分散在聚合物溶液中，即得到分子篩一聚合物紡絲漿料。(2)制備中空纖維分子篩材料前體將上述分子篩一聚合物紡絲漿料進(jìn)行真空脫氣IOh后，移至紡絲罐中，在O. 5MPa氮?dú)鈮毫ο?，通過不銹鋼制紡絲模具紡入水浴中。其中，內(nèi)凝固液為純水，不銹鋼制紡絲模具的料液出口及芯液內(nèi)管外徑分別為1.0/ 0.3 mm。進(jìn)入凝結(jié)水浴的分子篩中空纖維保持36小時(shí)，使其完全固化，然后取出晾干，即得到NaY分子篩中空纖維，其內(nèi)徑為O. 3 mm,夕卜徑為I. O mm,壁厚為O. 35 mm。(3)將分子篩中空纖維裁截、集束將經(jīng)過上述紡絲技術(shù)制備的分子篩中空纖維按照需要裁截成長(zhǎng)短相等的短纖維；并將裁截好的短纖維按同一方向均勻、集束放入模具中。(4)對(duì)分子篩中空纖維集束灌漿、干燥、粘結(jié)成型
向模具中加入配制好的粘結(jié)劑漿料，均勻的填充在所述短纖維之間；再將短纖維和粘結(jié)劑漿料自然晾干，或者加熱并真空干燥，成型；然后脫模；所述粘結(jié)劑漿料為采用高嶺土配制的水溶液，其中高嶺土重量百分含量為60%。(5)分子篩中空纖維集束材料的燒結(jié)、活化
將上述分子篩中空纖維集束材料升溫至550°C，在此溫度下煅燒10小時(shí)，燒除其中有機(jī)成分、水分，并使分子篩纖維活化；煅燒完成后，降溫至室溫，取出，即得到中空纖維分子篩吸附劑組件?！?shí)施例4 :制備ZSM-5中空纖維分子篩吸附劑組件 按如下步驟制備ZSM-5中空纖維分子篩吸附劑組件
(I)配制聚合物溶液本例有機(jī)聚合物是醋酸纖維素；溶劑是N，N-二甲基乙酰氨；分散劑是磷酸酯；增塑劑是N，N 二甲基-月桂酰胺；制備聚合物溶液時(shí)各組分的重量組成是有機(jī)聚合物溶劑分散劑增塑劑=I : 4 : O. 25 : O. I ;將200g聚合物溶解在溶劑中，再加入配量的添加劑和增塑劑，振蕩攪拌使其完全溶解，制成聚合物溶液；將平均粒度為0.02 1 μπι的ZSM-5分子篩粉體反復(fù)水洗，直至水溶液的pH值在疒9之間，然后用乙醇洗滌，最后在120°C的溫度下烘干。將ZSM-5分子篩粉體按分子篩與聚合物的重量比為15 I加入到上述聚合物溶液中，攪拌24小時(shí)使其完全均勻地分散在聚合物溶液中，即得到分子篩一聚合物紡絲漿料。(2)制備中空纖維分子篩材料前體將上述分子篩一聚合物紡絲漿料進(jìn)行真空脫氣IOh后，移至紡絲罐中，在I. OMPa氮?dú)鈮毫ο?，通過不銹鋼制紡絲模具紡入水浴中。其中，內(nèi)凝固液為純水，不銹鋼制紡絲模具的料液出口及芯液內(nèi)管外徑分別為1.0/ 0.3 mm。進(jìn)入凝結(jié)水浴的分子篩中空纖維保持36小時(shí)，使其完全固化，然后取出晾干，即得到ZSM-5分子篩中空纖維，其內(nèi)徑為O. 3 mm,夕卜徑為I. O mm,壁厚為O. 35 mm。(3)將分子篩中空纖維裁截、集束
將經(jīng)過上述紡絲技術(shù)制備的分子篩中空纖維按照需要裁截成長(zhǎng)短相等的短纖維；并將裁截好的短纖維按同一方向均勻、集束放入模具中。(4)對(duì)分子篩中空纖維集束灌漿、干燥、粘結(jié)成型
向模具中加入配制好的粘結(jié)劑漿料，均勻的填充在所述短纖維之間；再將短纖維和粘結(jié)劑漿料自然晾干，或者加熱并真空干燥，成型；然后脫模；所述粘結(jié)劑漿料為采用高嶺土配制的水溶液，其中高嶺土重量百分含量為40%。(5)分子篩中空纖維集束材料的燒結(jié)、活化
將上述分子篩中空纖維集束材料升溫至600°C，在此溫度下煅燒10小時(shí)，燒除其中有機(jī)成分、水分，并使分子篩纖維活化；煅燒完成后，降溫至室溫，取出，即得到中空纖維分子篩吸附劑組件。實(shí)施例5 :制備Beta沸石中空纖維分子篩吸附劑組件 按如下步驟制備Beta沸石中空纖維分子篩吸附劑組件
(O配制聚合物溶液本例有機(jī)聚合物是聚乙烯醇(縮丁醛)；溶劑是乙醇；分散劑是磷酸酯；增塑劑是甘油；制備聚合物溶液時(shí)各組分的重量組成是有機(jī)聚合物溶劑分散劑增塑劑=I : 8 : O. I : O. 2;將200g聚合物溶解在溶劑中，再加入配量的添加劑和增塑劑，振蕩攪拌使其完全溶解，制成聚合物溶液；將平均粒度為O. 02^1 μ m的Beta沸石分子篩粉體反復(fù)水洗，直至水溶液的PH值在疒9之間，然后用乙醇洗滌，最后在120°C的溫度下烘干。將Beta沸石分子篩粉體按分子篩與聚合物的重量比為12 I加入到上述聚合物溶液中，攪拌24小時(shí)使其完全均勻地分散在聚合物溶液中，即得到分子篩一聚合物紡絲漿料。(2)制備中空纖維分子篩材料前體將上述分子篩一聚合物紡絲漿料進(jìn)行真空脫氣IOh后，移至紡絲罐中，在O. 6MPa氮?dú)鈮毫ο?，通過不銹鋼制紡絲模具紡入水浴中。其中，內(nèi)凝固液為純水，不銹鋼制紡絲模具的料液出口及芯液內(nèi)管外徑分別為1.0/ 0.3 mm。進(jìn)入凝結(jié)水浴的分子篩中空纖維保持36小時(shí)，使其完全固化，然后取出晾干，即得到Beta沸石分子篩中空纖維，其內(nèi)徑為O. 3 mm,外徑為I. O mm,壁厚為O. 35 mm。(3)將分子篩中空纖維裁截、集束·
將經(jīng)過上述紡絲技術(shù)制備的分子篩中空纖維按照需要裁截成長(zhǎng)短相等的短纖維；并將裁截好的短纖維按同一方向均勻、集束放入模具中。(4)對(duì)分子篩中空纖維集束灌漿、干燥、粘結(jié)成型
向模具中加入配制好的粘結(jié)劑漿料，均勻的填充在所述短纖維之間；再將短纖維和粘結(jié)劑漿料自然晾干，或者加熱并真空干燥，成型；然后脫模；所述粘結(jié)劑漿料為采用凹凸土配制的水溶液，其中凹凸土重量百分含量為40%。(5)分子篩中空纖維集束材料的燒結(jié)、活化
將上述分子篩中空纖維集束材料升溫至650°C，在此溫度下煅燒10小時(shí)，燒除其中有機(jī)成分、水分，并使分子篩纖維活化；煅燒完成后，降溫至室溫，取出，即得到中空纖維分子篩吸附劑組件。實(shí)施例6 :制備絲光沸石中空纖維分子篩吸附劑組件 按如下步驟制備絲光沸石中空纖維分子篩吸附劑組件
(O配制聚合物溶液本例有機(jī)聚合物是聚乙烯醇(縮丁醛)；溶劑是乙醇；分散劑是磷酸酯；增塑劑是甘油；制備聚合物溶液時(shí)各組分的重量組成是有機(jī)聚合物溶劑分散劑增塑劑=I 6 O. 5 O. I;將200g聚合物溶解在溶劑中，再加入配量的添加劑和增塑劑，振蕩攪拌使其完全溶解，制成聚合物溶液；將平均粒度為O. 0Γ0. 05 μ m的絲光沸石分子篩粉體反復(fù)水洗，直至水溶液的PH值在7、之間，然后用乙醇洗滌，最后在120°C的溫度下烘干。將絲光沸石分子篩粉體按分子篩與聚合物的重量比為12 I加入到上述聚合物溶液中，攪拌24小時(shí)使其完全均勻地分散在聚合物溶液中，即得到分子篩一聚合物紡絲漿料。(2)制備中空纖維分子篩材料前體將上述分子篩一聚合物紡絲漿料進(jìn)行真空脫氣IOh后，移至紡絲罐中，在O. SMPa氮?dú)鈮毫ο?，通過不銹鋼制紡絲模具紡入水浴中。其中，內(nèi)凝固液為純水，不銹鋼制紡絲模具的料液出口及芯液內(nèi)管外徑分別為1.0/ 0.3 mm。進(jìn)入凝結(jié)水浴的分子篩中空纖維保持36小時(shí)，使其完全固化，然后取出晾干，即得到絲光沸石分子篩中空纖維，其內(nèi)徑為O. 3 mm,外徑為I. O mm,壁厚為O. 35 mm。(3)將分子篩中空纖維裁截、集束將經(jīng)過上述紡絲技術(shù)制備的分子篩中空纖維按照需要裁截成長(zhǎng)短相等的短纖維；并將裁截好的短纖維按同一方向均勻、集束放入模具中。(4)對(duì)分子篩中空纖維集束灌漿、干燥、粘結(jié)成型
向模具中加入配制好的粘結(jié)劑漿料，均勻的填充在所述短纖維之間；再將短纖維和粘結(jié)劑漿料自然晾干，或者加熱并真空干燥，成型；然后脫模；所述 粘結(jié)劑漿料為采用凹凸土配制的水溶液，其中凹凸土重量百分含量為40%。(5)分子篩中空纖維集束材料的燒結(jié)、活化
將上述分子篩中空纖維集束材料升溫至650°C，在此溫度下煅燒10小時(shí)，燒除其中有機(jī)成分、水分，并使分子篩纖維活化；煅燒完成后，降溫至室溫，取出，即得到中空纖維分子篩吸附劑組件。實(shí)施例7 :制備MCM-41中空纖維分子篩吸附劑組件 按如下步驟制備MCM-41中空纖維分子篩吸附劑組件
(O配制聚合物溶液本例有機(jī)聚合物是醋酸纖維素；溶劑是N，N-二甲基甲酰胺；分散劑是磷酸酯；增塑劑是聚丙烯酸；制備聚合物溶液時(shí)各組分的重量組成是有機(jī)聚合物溶劑分散劑增塑劑=I : 5 : O. I : O. I ;將200g聚合物溶解在溶劑中，再加入配量的添加劑和增塑劑，振蕩攪拌使其完全溶解，制成聚合物溶液；將平均粒度為O. 0Γ0. Iμ m的MCM-41分子篩粉體反復(fù)水洗，直至水溶液的pH值在之間，然后用乙醇洗滌，最后在120°C的溫度下烘干。將MCM-41分子篩粉體按分子篩與聚合物的重量比為10 I加入到上述聚合物溶液中，攪拌24小時(shí)使其完全均勻地分散在聚合物溶液中，即得到分子篩一聚合物紡絲漿料。(2)制備MCM-41中空纖維分子篩材料前體將上述分子篩一聚合物紡絲漿料進(jìn)行真空脫氣IOh后，移至紡絲罐中，在O. 5MPa氮?dú)鈮毫ο?，通過不銹鋼制紡絲模具紡入水浴中。其中，內(nèi)凝固液為純水，不銹鋼制紡絲模具的料液出口及芯液內(nèi)管外徑分別為1.0/0.3 mm。進(jìn)入凝結(jié)水浴的分子篩中空纖維保持36小時(shí)，使其完全固化，然后取出晾干，即得到絲光沸石分子篩中空纖維，其內(nèi)徑為O. 2mm,外徑為I. O mm,壁厚為O. 40 mm。(3)將分子篩中空纖維裁截、集束
將經(jīng)過上述紡絲技術(shù)制備的分子篩中空纖維按照需要裁截成長(zhǎng)短相等的短纖維；并將裁截好的短纖維按同一方向均勻、集束放入模具中。(4)對(duì)分子篩中空纖維集束灌漿、干燥、粘結(jié)成型
向模具中加入配制好的粘結(jié)劑漿料，均勻的填充在所述短纖維之間；再將短纖維和粘結(jié)劑漿料自然晾干，或者加熱并真空干燥，成型；然后脫模；所述粘結(jié)劑漿料為采用高嶺土配制的水溶液，其中高嶺土重量百分含量為40%。(5)分子篩中空纖維集束材料的燒結(jié)、活化
將上述分子篩中空纖維集束材料升溫至600°C，在此溫度下煅燒10小時(shí)，燒除其中有機(jī)成分、水分，并使分子篩纖維活化；煅燒完成后，降溫至室溫，取出，即得到中空纖維分子篩吸附劑組件。
權(quán)利要求
1.ー種中空纖維分子篩吸附劑組件的制備方法，其特征在于具體步驟如下 (1)配制分子篩--聚合物紡絲漿料 配制聚合物溶液首先將有機(jī)聚合物、分散劑及增塑劑溶解在有機(jī)溶劑中，振蕩攪拌使其完全溶解，得到聚合物溶液；聚合物溶液中各組分按重量計(jì)的組成為，有機(jī)聚合物有機(jī)溶劑分散劑增塑劑=I 3 9 O 0. 5 0 0. 2; 分子篩粉體預(yù)處理將平均粒度為0. On u m的分子篩粉體反復(fù)水洗，直至水溶液的pH值在7、之間，然后用こ醇洗滌，再在10(T120° C的溫度下烘干；將經(jīng)過預(yù)處理的上述分子篩粉體加入上述聚合物溶液中，充分?jǐn)嚢瑁蛊渫耆鶆虻胤稚⒃诰酆衔锶芤褐?，得到混和懸浮態(tài)的分子篩-聚合物紡絲漿料；其中，分子篩粉體與聚合物的重量比為5 15 I ； (2)制備中空纖維分子篩材料 將配制好的分子篩-聚合物紡絲漿料進(jìn)行真空脫氣處理，然后轉(zhuǎn)移至料罐中；在0.f IMpa氮?dú)鈮毫ο?，分子篩-聚合物紡絲漿料通過紡絲模具被壓入凝結(jié)水浴中，同時(shí)在紡絲模具的內(nèi)芯通入芯液作為內(nèi)凝固液；分子篩-聚合物紡絲漿料在凝結(jié)水浴中保持5 24小時(shí)，使其完全固化，然后取出晾干，即得到分子篩中空纖維，其內(nèi)徑為0. ro.5 mm，外徑為0.5 I. 2 _，壁厚為 0. 4 I. O mm ； (3)將分子篩中空纖維裁截、集束 將經(jīng)過上述紡絲技術(shù)制備的分子篩中空纖維按照需要裁截成長(zhǎng)短相等的短纖維；并將裁截好的短纖維按同一方向均勻、集束放入模具中； (4)對(duì)分子篩中空纖維集束灌漿、干燥、粘結(jié)成型 向模具中加入配制好的粘結(jié)劑漿料，均勻的填充在所述短纖維之間；再將短纖維和粘結(jié)劑漿料自然晾干，或者加熱并真空干燥，成型；然后脫模；所述粘結(jié)劑漿料為采用凹凸土或高嶺土配制的水溶液，其中凹凸土或高嶺土的重量百分含量為30% 60% ； (5)分子篩中空纖維集束材料的燒結(jié)、活化 將上述分子篩中空纖維集束材料升溫至500 650° C，在此溫度下煅燒I 10小吋，燒除其中有機(jī)成分、水分，并使分子篩纖維活化；煅燒完成后，降溫至室溫，取出，即得到中空纖維分子篩吸附劑組件。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于 所述有機(jī)聚合物選自聚砜、聚醚砜、聚碳酸酷、醋酸纖維素聚こ烯醇(縮丁醛)、聚こ烯酷、聚こ烯酮中的一種； 所述有機(jī)溶劑選自こ醇、N-甲基吡咯烷酮，N，N- ニ甲基甲酰胺，N，N- ニ甲基こ酰氨和ニ甲基亞砜中的ー種，或者是其中兩種溶劑按任意組成構(gòu)成的混合溶液； 所述分散劑選自聚丙烯酸或其鹽、聚甲基丙烯酸及聚甲基丙烯酸鹽、磷酸酷、聚甲基丙烯酸銨、檸檬酸、苯甲酸及其衍生物、非離子聚合物當(dāng)中的ー種或兩種。
所述增塑劑選自聚こニ醇、聚丙三醇、甘油及N，N ニ甲基-月桂酰胺當(dāng)中的ー種； 所述分子篩是A型、X型、Y型、Beta沸石、絲光沸石、ZSM-5、A1P0-5、LTL、MOR、MCM-41中的ー種，分子篩粉體的平均粒徑為0. OTl u m。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述中空纖維分子篩吸附劑組件的形狀和大小通過模具的尺寸和形狀來控制，所述模具為圓柱形或長(zhǎng)方體形狀；模具采用多孔陶瓷制成，多孔陶瓷模具的陶瓷微孔孔徑為0. Ol I. O i! m。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟(4)中，所述加熱并真空干燥，是將填充了粘結(jié)劑的分子篩中空纖維集束連同模具一起放置在真空室中，將真空室真空度維持在5 90KPa，然后，按I 5 ° C /min的升溫速率加熱至80 100° C。
5.如權(quán)利要求I一4之一所述方法制備獲得的中空纖維分子篩吸附劑組件材料，其分子篩中空纖維的內(nèi)徑為0. I 0. 5 mm,夕卜徑為0. 5 I. 2 mm,壁厚為0. 4 I. 0 mm。
6.如權(quán)利要求I之4，所述粘結(jié)劑漿料為采用凹凸土或高嶺土配制的水溶液，其中凹凸土或高嶺土的重量百分含量為30% 60%。
7.如權(quán)利要求5、6所述的中空纖維分子篩組件材作為吸附劑在化學(xué)エ業(yè)、石化エ業(yè)和制藥エ業(yè)中的物質(zhì)分離方法的吸附分離過程中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明屬于化工吸附劑材料技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種中空纖維分子篩吸附劑組件的制備方法。具體步驟包括配制分子篩--聚合物紡絲漿料，制備中空纖維分子篩材料，將分子篩中空纖維裁截、集束，對(duì)分子篩中空纖維集束灌漿、干燥，在模具中粘結(jié)成型，分子篩中空纖維集束材料的燒結(jié)、活化，得到相應(yīng)形狀的中空纖維分子篩吸附劑組件(一種中空纖維集合體)。本發(fā)明的制備工藝簡(jiǎn)單、成本低廉，所制成的中空纖維分子篩吸附劑組件傳質(zhì)阻力小、吸附效率高、裝填方便，可應(yīng)用于高頻切換的變壓吸附過程，尤其能適用諸如震動(dòng)、沖擊等運(yùn)行環(huán)境條件下變壓吸附過程。
文檔編號(hào)B01J20/30GK102784629SQ20121024610
公開日2012年11月21日 申請(qǐng)日期2012年7月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月17日
發(fā)明者王晨, 王鵬, 譚小耀, 陳宗蓬 申請(qǐng)人:上海偲達(dá)弗材料科技有限公司