專利名稱：一種負(fù)載高效脫硝催化劑的復(fù)合濾料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能性復(fù)合濾料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及到一種負(fù)載著以碳納米管為載體的催化劑的具有脫硝功能的復(fù)合濾料的技術(shù)。
背景技術(shù)：
眾所周知，NOx是大氣污染源之一，對(duì)人類的健康構(gòu)成極大的威脅。各國(guó)對(duì)NOx的排放都有嚴(yán)格的限制，且標(biāo)準(zhǔn)越來(lái)越嚴(yán)。因 此，近些年來(lái)，在煙氣脫氮方面人們做了大量的研究工作。在眾多的脫氮技術(shù)中，SCR是脫氮效率最高、最為成熟的脫氮技術(shù)。SCR法是在特定催化劑作用下，用氨或其它還原劑選擇性的將NOx還原為N2和H2O的方法。由于其具有高效性和實(shí)用性，現(xiàn)已成為脫氮領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。已商業(yè)化的釩鈦體系催化劑起活溫度高(>300°C)，難以在煙氣處理系統(tǒng)末端應(yīng)用，且安裝運(yùn)行費(fèi)用較高。因此，經(jīng)濟(jì)性高且適用于末端處理的低溫SCR技術(shù)成為研究人員關(guān)注的熱點(diǎn)。無(wú)載體MnOx-CeCUt化劑是目前此類報(bào)道中低溫SCR活性最高的，溫度在120°C時(shí)NOx可幾乎完全轉(zhuǎn)化為N2。但是目前對(duì)污染物的控制一般采用單獨(dú)脫除的方法。由此會(huì)造成工廠尾部煙氣凈化系統(tǒng)的復(fù)雜、占地面積大和治理成本的提聞。在煙氣除塵領(lǐng)域，袋式除塵器已成為煙氣除塵的首選，而濾料具有工藝流程簡(jiǎn)單、生產(chǎn)速度快、產(chǎn)量與勞動(dòng)生產(chǎn)率高、成本低、可用的纖維來(lái)源廣、工藝容易掌握、產(chǎn)品品種多等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)在全世界范圍內(nèi)產(chǎn)量增長(zhǎng)很快?，F(xiàn)有除塵器只能除塵，而對(duì)煙氣中的NOx無(wú)去除作用。所以研究一種兼具除塵和脫硝作用的袋式除塵器成為各國(guó)研究的重點(diǎn)。碳納米管由于具有獨(dú)特的一維結(jié)構(gòu)、大的比表面積、超強(qiáng)的機(jī)械性能、高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性以及良好的導(dǎo)電能力成為最近十幾年國(guó)際上研究的熱點(diǎn)。無(wú)論是應(yīng)用在催化劑方面還是成膜方面都有了成熟的研究，但以碳納米管為載體的脫硝催化劑在低溫下的催化劑效率并不高，且還沒有合適的技術(shù)將其成功的應(yīng)用于過濾材料上。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是要制備一種以碳納米管為載體的高效脫硝催化劑并提供一種將其與濾料相結(jié)合的方法，同時(shí)將碳納米管催化劑引入煙氣過濾行業(yè)，一方面增強(qiáng)了催化劑與濾料的結(jié)合強(qiáng)度，使濾料具有很好的脫硝效果；另一方面，碳納米管的加入也將增強(qiáng)濾料的一系列性能如抗拉強(qiáng)度、耐腐蝕、對(duì)微小顆粒的過濾性能等等。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是
以經(jīng)濃硝酸處理多壁碳納米管(CNTs)為催化劑載體，采用等體積浸潰法制備高效的Mn0x-Ce02/CNTs脫硝催化劑，并通過涂覆法使其負(fù)載在濾料上制備了一種負(fù)載高效脫硝催化劑的復(fù)合濾料。所述的濾料為聚苯硫醚針刺濾料，是以聚苯硫醚纖維為原料，經(jīng)開松、復(fù)合混料、梳理、鋪網(wǎng)、針刺、熱定型和燒毛壓光制備而成。
較為具體的，本發(fā)明所述負(fù)載高效脫硝催化劑的復(fù)合濾料可按以下方法制備得到
步驟(I):將碳納米管、濃硝酸加入燒瓶中，所述濃硝酸的體積用量以碳納米管的質(zhì)量計(jì)為50mL/g，讓混合液在沸點(diǎn)處回流16h后，過濾，用去離子水將殘?jiān)礈熘羛H=6-7 ;將殘?jiān)谡婵崭稍锵渲?0°C -100°C下干燥8-24h，得到經(jīng)濃硝酸處理的碳納米管； 步驟(2):稱取乙酸錳和硝酸鈰，用乙醇溶解，制得乙酸錳和硝酸鈰混合液；其中乙酸錳和硝酸鈰的摩爾數(shù)之比為3:7-5:5 ;
步驟(3):稱取一定量的步驟(I)得到的經(jīng)濃硝酸處理的碳納米管放入坩堝中；然后將步驟(2)得到的乙酸錳和硝酸鈰混合液滴入碳納米管，通過等體積浸潰法使碳納米管吸附飽和，制得催化劑前驅(qū)體；添加液中Mn和Ce的摩爾數(shù)之和與碳納米管中C的摩爾數(shù)之比在
O.8%-2%范圍內(nèi);
步驟(4):將步驟(3)中等體積浸潰法制得的催化劑前驅(qū)體在室溫下靜置1-2天，然后放入干燥箱中60°C -110°C下干燥2-24h，再在250°C _400°C、在空氣氛圍中在250°C -400°C煅燒l_2h ;然后冷卻至室溫即制得高效脫硝催化劑；
步驟(5):將步驟(4)制得的高效脫硝催化劑研磨至粉末狀，并均勻涂覆在濾料的表面，邊磨壓邊滴加無(wú)水乙醇，讓高效脫硝催化劑隨著乙醇滲入濾料內(nèi)部，然后將表面沒能滲入的高效脫硝催化劑刮下，然后烘干乙醇；
步驟(6):重復(fù)步驟(5)2-6次，使濾料上高效脫硝催化劑的負(fù)載量達(dá)到5-10!^/0112，8口得到所述的負(fù)載高效脫硝催化劑的復(fù)合濾料。該復(fù)合濾料可同時(shí)作為除塵劑和脫硝劑用于煙氣除塵，催化劑的負(fù)載量大于5mg/cm2時(shí)都可獲得較好的脫硝性能。由于加入了碳納米管催化劑的加入，濾料的一些物理性能如強(qiáng)度、耐腐蝕性及對(duì)更小顆粒物的除塵效率均會(huì)得到較大的提高。


圖I為催化劑活性測(cè)試中，自制管式SCR反應(yīng)器裝置圖
I為汽源；2為減壓閥；3為質(zhì)量流量計(jì)；4為混合器；5為空氣預(yù)熱器；6為催化床；7為濾料；8為煙氣分析儀。
具體實(shí)施例方式以下是本發(fā)明的幾個(gè)具體實(shí)施例，進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明不僅限于此。下列實(shí)施例中的聚苯硫醚針刺氈濾料按以下方法制備得到以聚苯硫醚纖維為原料，經(jīng)開松、復(fù)合混料、梳理、鋪網(wǎng)、針刺、熱定型和燒毛壓光制備得到針刺氈濾料。所用的碳納米管都是經(jīng)濃硝酸處理過的碳納米管，處理過程為將濃硝酸與市售的碳納米管加入燒瓶中，所述濃硝酸的體積用量以碳納米管的質(zhì)量計(jì)為50mL/g，讓混合液在沸點(diǎn)處回流16h后，過濾，用去離子水將溶液洗殘?jiān)翞V液pH=6-7 ;將殘?jiān)谡婵崭稍锵渲?00°C下干燥16h，研磨至粉末狀作為經(jīng)濃硝酸的碳納米管備用。所用的市售的碳納米管的規(guī)格為直徑為20_40nm，長(zhǎng)度為5_15μπι，純度大于95%。
實(shí)施例I
首先稱取0. 39 59 g經(jīng)濃硝酸處理的碳納米管放入坩堝中。然后在小燒杯中加入
0.1634g四水合乙酸猛,六水合硝酸鋪O. 4378g (即使Mn和Ce摩爾比為4:6),最后滴加乙醇3.8313g。將所配溶液超聲或搖晃至溶質(zhì)完全溶解。將制得的溶液通過塑料滴管緩慢均勻的加入碳納米管中至吸附飽和，及滴加的溶液的量等于碳納米管總的孔體積(等體積浸潰法)，即固體混合物呈糊狀，沒有多余液滴流動(dòng)。稱量坩堝前后質(zhì)量差，即滴加的溶液的質(zhì)量為I. 0499g。Mn與C的摩爾比為O. 48% ；Ce與C的摩爾比為O. 72% ；Mn和Ce的摩爾數(shù)之和與C的摩爾數(shù)之比為I. 2%。計(jì)算方法為Mn與C的摩爾比按下式算得0. 1634 + 4. 4330XI. 0499 + 245. 09 + 0. 3959X12=0. 48% ;Ce 與 C 的摩爾比為(0. 6012-0. 1634) + 4. 4330 X
1.0499 + 434. 22 + 0. 3959X12=0. 72% JjMn和Ce的摩爾數(shù)之和與C的摩爾數(shù)之比為I. 2%。 將上述制得的催化劑前驅(qū)體在室溫下靜置24h，然后放入烘箱中110°C干燥8h，最后放入馬弗爐中300°C空氣中煅燒Ih即制得Mn0x_Ce02/CNTs脫硝催化劑。稱取15mg該催化劑均勻涂覆于直徑為3. 8cm的的圓形PPS濾料上，邊磨壓邊滴加乙醇，使催化劑滲入濾料內(nèi)部，然后烘干乙醇。重復(fù)上述涂覆過程4次使催化劑負(fù)載量達(dá)到60mg，即5. 3mg/cm2。復(fù)合濾料的脫硝性能在自制管式SCR反應(yīng)器中進(jìn)行評(píng)價(jià)。NO和NH3體積分?jǐn)?shù)均為O. 05 %, O2體積分?jǐn)?shù)為5 %，其余為N2，氣體流速為700mL ^irT1,溫度設(shè)置為160°C，用英國(guó)KM940煙氣分析儀測(cè)得脫硝率為60% ;溫度設(shè)置為190°C，脫硝率為72%。實(shí)施例2
首先稱取O. 4013g經(jīng)濃硝酸處理的碳納米管放入坩堝中。然后在小燒杯中加入
O.1935g四水合乙酸錳，再加六水合硝酸鈰至O. 7133g (Mn和Ce摩爾比為4:6)，最后滴加乙醇至4.4860g。將所配溶液超聲或搖晃至溶質(zhì)完全溶解。將制得的溶液通過塑料滴管緩慢均勻的加入碳納米管中至吸附飽和，及即滴加的溶液的量等于碳納米管總的孔體積(等體積浸潰法)，即固體混合物呈糊狀，沒有多余液滴流動(dòng)。稱量坩堝前后質(zhì)量差，及滴加的溶液的質(zhì)量為I. 0558g。Mn與C的摩爾比按下式算得O. 56% ；Ce與C的摩爾比為O. 84% ;則Mn和Ce的摩爾數(shù)之和與C的摩爾數(shù)之比為I. 4%。Mn與C的摩爾比按下式算得0. 1935 + 4.4860X1. 0558 + 245. 09 + 0. 4013X12=0. 56% ;Ce 與C的摩爾比為(0. 7133-0. 1935) + 1. 0558 + 434. 22 + 0. 4013X12=0. 84% ;則Mn和Ce的摩爾數(shù)之和與C的摩爾數(shù)之比為I. 4%。將上述制得的催化劑前驅(qū)體在室溫下靜置24h，然后放入烘箱中110°C干燥8h，最后放入馬弗爐中300°C空氣中煅燒Ih即制得Mn0x_Ce02/CNTs脫硝催化劑。稱取15mg該催化劑均勻涂覆于直徑為3. 8cm的的圓形PPS濾料上，邊磨壓邊滴加乙醇，使催化劑滲入濾料內(nèi)部，然后烘干乙醇。重復(fù)上述涂覆過程4次使催化劑負(fù)載量達(dá)到60mg，即5. 3mg/cm2。復(fù)合濾料的脫硝性能在自制管式SCR反應(yīng)器中進(jìn)行評(píng)價(jià)。NO和NH3體積分?jǐn)?shù)均為O. 05 %，O2體積分?jǐn)?shù)為5 %，其余為N2，氣體流速為700mL/min，溫度設(shè)置為160°C，用英國(guó)KM940煙氣分析儀測(cè)得脫硝率為71% ;溫度設(shè)置為190°C，脫硝率為84%。實(shí)施例3
首先稱取0. 3989 g經(jīng)濃硝酸處理的碳納米管放入坩堝中。然后在小燒杯中加入
O.1427g四水合乙酸錳，再加六水合硝酸鈰至O. 7326g(Mn和Ce摩爾比為3:7)，最后滴加乙醇至4.4250g。將所配溶液超聲或搖晃至溶質(zhì)完全溶解。將制得的溶液通過塑料滴管緩慢均勻的加入碳納米管中至吸附飽和，及滴加的溶液的量等于碳納米管總的孔體積(等體積浸潰法)，即固體混合物呈糊狀，沒有多余液滴流動(dòng)。稱量坩堝前后質(zhì)量差，及滴加的溶液的質(zhì)量為I. 0610g。Mn與C的摩爾比按下式算得0. 42% ；Ce與C的摩爾比為O. 98% ；Mn和Ce的摩爾數(shù)之和與C的摩爾數(shù)之比為1.4%。Mn與C的摩爾比按下式算得0. 1427 + 4. 4250X
I.0610 + 245. 09 + 0. 3989X12=0. 42% ;Ce與C 的摩爾比為(0. 7326-0. 1427) + 4. 4250X1.0610 + 434. 22 + 0. 3989X12=0. 98% ;則Mn和Ce的摩爾數(shù)之和與C的摩爾數(shù)之比為I. 4%。將上述制得的催化劑前驅(qū)體在室溫下靜置24h，然后放入烘箱中110°C干燥8h，最后放入馬弗爐中300°C空氣中煅燒Ih即制得Mn0x_Ce02/CNTs脫硝催化劑。稱取15mg該催化劑均勻涂覆于直徑為3. 8cm的的圓形PPS濾料上，邊磨壓邊滴加乙醇，使催化劑滲入濾料內(nèi)部，然后烘干乙醇。重復(fù)上述涂覆過程4次使催化劑負(fù)載量達(dá)到60mg，即5. 3mg/cm2。復(fù)合濾料的脫硝性能在自制管式SCR反應(yīng)器中進(jìn)行評(píng)價(jià)。NO和NH3體積分?jǐn)?shù)均為O. 05 %，O2體積分?jǐn)?shù)為5 %，其余為N2，氣體流速為700mL/min，溫度設(shè)置為160°C，用英國(guó)KM940煙氣分析儀測(cè)得脫硝率為68% ;溫度設(shè)置為190°C，脫硝率為83%。實(shí)施例4
稱取實(shí)施例2中制得的催化15mg均勻涂覆于直徑為3. 8cm的的圓形PPS濾料上，邊磨壓邊滴加乙醇，使催化劑滲入濾料內(nèi)部，然后烘干乙醇。重復(fù)上述涂覆過程6次使催化劑負(fù)載量達(dá)到90mg,即8mg/cm2。復(fù)合濾料的脫硝性能在自制管式SCR反應(yīng)器中進(jìn)行評(píng)價(jià)。NO和NH3體積分?jǐn)?shù)均為O. 05 %，O2體積分?jǐn)?shù)為5 %，其余為N2，氣體流速為700mL/min，溫度設(shè)置為160°C，用英國(guó)KM940煙氣分析儀測(cè)得脫硝率為90% ;溫度設(shè)置為190°C，脫硝率為92%。以上實(shí)施例制得的復(fù)合濾料活性評(píng)價(jià)催化劑在自制管式SCR反應(yīng)器中進(jìn)行評(píng)價(jià)。反應(yīng)器為外部電加熱，反應(yīng)管催化劑床層旁放置熱電偶測(cè)量溫度，實(shí)驗(yàn)裝置流程如圖I所示。以鋼氣瓶模擬煙氣組成，煙氣中包括NO、O2,N2,NH3為還原氣體，NO和NH3體積分?jǐn)?shù)均為O. 04 - O. 06%, O2體積分?jǐn)?shù)為4 - 6%，其余為N2，氣體流速為700mL/min，溫度控制在120 - 200°C間，氣體流量、組成由質(zhì)量流量計(jì)調(diào)節(jié)和控制。氣體分析采用英國(guó)KM940煙氣分析儀，為了保證數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性，每個(gè)工況至少穩(wěn)定30min。表I各種因素對(duì)復(fù)合濾料脫硝率的影響(反應(yīng)溫度為190°C )
權(quán)利要求
1.一種負(fù)載高效脫硝催化劑的復(fù)合濾料，其特征在于所述復(fù)合型濾料是以濾料為載體，負(fù)載有5-10mg/Cm2高效脫硝催化劑的復(fù)合型濾料，所述的高效脫硝催化劑以碳納米管為載體，負(fù)載的錳、鈰復(fù)合氧化物為活性物質(zhì)，所述高效脫硝催化劑中，Mn和Ce的摩爾數(shù)之和與碳納米管中C的摩爾數(shù)之比在O. 8%-2%范圍內(nèi)。
2.如權(quán)利要求I所述的負(fù)載高效脫硝催化劑的復(fù)合濾料，其特征在于所述的濾料為聚苯硫醚針刺濾料，是以聚苯硫醚纖維為原料，經(jīng)開松、復(fù)合混料、梳理、鋪網(wǎng)、針刺、熱定型和燒毛壓光制備而成。
3.如權(quán)利要求I所述的負(fù)載高效脫硝催化劑的復(fù)合濾料，其特征在于所述的碳納米管為市售多壁碳納米管，直徑為20-40nm，長(zhǎng)度為5_15 μ m,純度大于95%。
4.如權(quán)利要求I所述的負(fù)載高效脫硝催化劑的復(fù)合濾料，其特征在于所述的高效脫硝催化劑為將經(jīng)濃硝酸處理的碳納米管、乙酸錳和硝酸鈰的乙醇混合溶液，通過等體積浸潰法制得的。
5.如權(quán)利要求I所述的負(fù)載高效脫硝催化劑的復(fù)合濾料，其特征在于所述的負(fù)載高效脫硝催化劑的復(fù)合濾料按如下方法得到 步驟(I):將碳納米管、濃硝酸加入燒瓶中，所述濃硝酸的體積用量以碳納米管的質(zhì)量計(jì)為50mL/g，讓混合液在沸點(diǎn)處回流16h后，過濾，用去離子水將殘?jiān)礈熘羛H=6-7 ;將殘?jiān)谡婵崭稍锵渲?0°C -100°C下干燥8-24h，得到經(jīng)濃硝酸處理的碳納米管； 步驟(2):稱取乙酸錳和硝酸鈰，用乙醇溶解，制得乙酸錳和硝酸鈰混合液；其中乙酸錳和硝酸鈰的摩爾數(shù)之比為3:7-5:5 ; 步驟(3):稱取一定量的步驟(I)得到的經(jīng)濃硝酸處理的碳納米管放入坩堝中；然后將步驟(2)得到的乙酸錳和硝酸鈰混合液滴入碳納米管，通過等體積浸潰法使碳納米管吸附飽和，制得催化劑前驅(qū)體；添加液中Mn和Ce的摩爾數(shù)之和與碳納米管中C的摩爾數(shù)之比在O. 8%-2%范圍內(nèi); 步驟(4):將步驟(3)中等體積浸潰法制得的催化劑前驅(qū)體在室溫下靜置1-2天，然后放入干燥箱中60°C -110°C下干燥2-24h，再在250°C _400°C、在空氣氛圍中在250°C -400°C煅燒l_2h ;然后冷卻至室溫即制得高效脫硝催化劑； 步驟(5):將步驟(4)制得的高效脫硝催化劑研磨至粉末狀，并均勻涂覆在濾料的表面，邊磨壓邊滴加無(wú)水乙醇，讓高效脫硝催化劑隨著乙醇滲入濾料內(nèi)部，然后將表面沒能滲入的高效脫硝催化劑刮下，然后烘干乙醇； 步驟(6):重復(fù)步驟(5)2-6次，使濾料上高效脫硝催化劑的負(fù)載量達(dá)到5-10!^/0112，8口得到所述的負(fù)載高效脫硝催化劑的復(fù)合濾料。
6.一種如權(quán)利要求I所述的負(fù)載高效脫硝催化劑的復(fù)合濾料的應(yīng)用，其特征在于所述復(fù)合濾料用于煙氣除塵。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以碳納米管為載體的高效脫硝催化劑的制備方法及將其應(yīng)用到濾料上的制備技術(shù)，屬于功能性復(fù)合濾料技術(shù)領(lǐng)域，解決現(xiàn)有技術(shù)中尾部煙氣凈化系統(tǒng)的復(fù)雜和高的治理成本等缺點(diǎn)。特別是以酸化的碳納米管為脫硝催化劑載體，成功的解決了催化劑負(fù)載在濾料上的難題。
文檔編號(hào)B01D53/90GK102772953SQ20121024608
公開日2012年11月14日 申請(qǐng)日期2012年7月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月17日
發(fā)明者林錦賢, 汪謝, 鄭玉嬰 申請(qǐng)人:福州大學(xué)