專利名稱：一種砷吸附劑的制備及處理廢水的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種能夠處理含砷廢水的納米多孔氧化鋯材料的合成方法及其使用方法。尤其涉及一種能夠去除水中砷 且能夠再生的新材料。
背景技術(shù)：
砷在自然界中廣泛存在。砷毒性巨大，在水體中有As( V )和As(III)兩種形態(tài)。世界衛(wèi)生組織(WHO)推薦飲用水中的砷濃度標(biāo)準(zhǔn)為0. 01 mg/L[S. R. Kanel, et al.Environ. Sci. Tehnol.，2005]，我國的飲用水砷含量標(biāo)準(zhǔn)為0. 05 mg/L。目前，砷污染已經(jīng)非常普遍，在澳大利亞、加拿大、美國、日本和阿根廷等國都出現(xiàn)了砷中毒事件，而我國近幾年也成為砷污染嚴(yán)重的國家，僅2008年就在貴州獨山縣、湖南辰溪縣、廣西河池、云南陽宗海、河南大沙河發(fā)生五起砷污染事件。砷污染一旦形成，就會通過食物鏈或地下水、地面水進(jìn)入人體或其它生物體嚴(yán)重危害人類健康和整個生態(tài)環(huán)境。目前常用的去除水中砷酸根或亞砷酸根的方法有沉淀法、膜處理法、吸附法、生物法、離子交換法、氧化法和電絮凝法等。其中吸附法簡單易行、去除效果好、能循環(huán)利用，力口之吸附劑來源廣泛，價格低廉而廣泛受到關(guān)注。傳統(tǒng)的砷吸附劑有活性炭、礦物材料、金屬氧化物、工業(yè)廢棄物等。但是，現(xiàn)有的砷吸附劑因價格昂貴、吸附容量低、循環(huán)利用率低，再生困難或再生后使用效果不理想，使得其實際應(yīng)用受到一定限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供一種砷吸附劑的合成。該砷吸附劑具有納米中孔結(jié)構(gòu)，能夠有效地處理廢水中的砷酸根和亞砷酸根，且能夠在處理廢水后再生利用。為實現(xiàn)本發(fā)明目的而采用的技術(shù)方案是這樣的，一種砷吸附劑的制備方法，包括以下步驟
1)將C12 C16烷基硫酸鈉溶于水中后，加入正丙醇鋯，充分?jǐn)嚢?，將pH調(diào)到3，繼續(xù)攪拌30min，室溫下靜置20h，所述正丙醇鋯在水溶液中發(fā)生水解反應(yīng)(C3H70) 4Zr+4H20 — Zr(OH)4+4C3H70H ；
2)將步驟I)所得產(chǎn)物轉(zhuǎn)入到80°C油浴中處理120h后，用異丙醇溶液抽濾洗滌，獲得濾出物；
3)將步驟2)所獲得的濾出物在110°C下干燥12h，然后在550°C下煅燒3h，獲得砷吸附劑，所述砷吸附劑是具有中孔孔道結(jié)構(gòu)的氧化鋯。本發(fā)明的另一目的是提供一種采用上述方法制備的砷吸附劑來處理含砷廢水的方法。該方法包含一個“再生”的步驟，使得所述砷吸附劑能夠循環(huán)多次利用。一種采用砷吸附劑處理含有砷酸根和/或亞砷酸根的廢水的方法，所述砷吸附劑是具有中孔孔道結(jié)構(gòu)的氧化鋯，所述孔道內(nèi)存在H+和SO42'包括以下步驟
I)吸附將砷吸附劑按lg/L固液比投入含有砷酸根和/或亞砷酸根的廢水中，處理
24h ；2)過濾將經(jīng)過步驟I)處理的廢水過濾，獲得濾出物；
3)再生將步驟2)所得濾出物按固液比為lg/L加入濃度為lmol/L的硫酸中，處理24h后，將產(chǎn)物濾出后，在500°C下煅燒3 h，重新獲得所述砷吸附劑。本發(fā)明的優(yōu)點是毋庸置疑的，所公開的砷吸附劑是一種新的納米材料，其孔道中有氫離子和硫酸根離子，可以和廢水中的砷酸根或亞砷酸根發(fā)生上述離子交換反應(yīng)，從而有效吸附水體中的砷。該材料合成方法簡單，合成條件溫和，適用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。另夕卜，該材料中，氧化鋯具有納米和中孔結(jié)構(gòu)，比表面積大，容易洗脫再生，使得處理廢水的效率高，材料能夠循環(huán)利用。


圖I為砷吸附材料的N2吸-脫附等溫線；
圖2為砷吸附材料的BJH孔徑分布；
圖3為砷吸附劑的紅外光譜 圖4為砷吸附劑的掃描電鏡 圖5為砷吸附劑的NH3-TH)圖。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但不應(yīng)該理解為本發(fā)明上述主題范圍僅限于下述實施例。在不脫離本發(fā)明上述技術(shù)思想的情況下，根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識和慣用手段，作出各種替換和變更，均應(yīng)包括在本發(fā)明范圍內(nèi)。實施例的方案是一種砷吸附劑的制備方法，包括以下步驟
1)將C12 C16烷基硫酸鈉溶于水中后，加入正丙醇鋯，充分?jǐn)嚢?，將pH調(diào)到3，繼續(xù)攪拌30min，室溫下靜置20h，所述正丙醇鋯在水溶液中發(fā)生水解反應(yīng)(C3H7O) 4Zr+4H20 — Zr (OH) 4+4C3H70H ；
2)將步驟I)所得產(chǎn)物轉(zhuǎn)入到80°C油浴中處理120h后，用4L異丙醇溶液抽濾洗滌，獲得濾出物；
3)將步驟2)所獲得的濾出物在110°C下干燥12h，然后在550°C下煅燒3h，獲得砷吸附劑，所述砷吸附劑是具有中孔孔道結(jié)構(gòu)的氧化鋯。作為實施例的優(yōu)選方式，步驟I)中，所述C12 C16烷基硫酸鈉為十二烷基硫酸鈉或十TK燒基硫酸納。進(jìn)一步地，步驟I)中，所述長鏈烷基硫酸鈉、水和正丙醇鋯的摩爾比為1:1: 250。步驟2)中，采用50%的異丙醇溶液水溶液進(jìn)行洗滌。本發(fā)明的實施例還包括一種采用上述砷吸附劑處理廢水的方法，包括以下步驟
5. 一種采用I 4任一權(quán)利要求所獲得的砷吸附劑處理廢水的方法，其特征在于，包
括以下步驟
I)吸附將砷吸附劑按lg/L固液比投入含有砷酸根和/或亞砷酸根的廢水中，處理24h,進(jìn)行反應(yīng)
Zr02HS04+H2As(V — ZrO2 H2As04>H++S042_和 / 或 Zr02HS04+H2As03_ — ZrO2 H2As(V+H++S0廣；
2)過濾將經(jīng)過步驟I)處理的廢水過濾，獲得濾出物；
3)再生將步驟2)所得濾出物按按固液比為lg/L加入濃度為lmol/L的硫酸中，下列化學(xué)反應(yīng)
ZrO2 H2As(V+H++S0廣—ZrO2 HSO4^H2AsO4-和 / 或 ZrO2 H2As(V+H.+S0廣—ZrO2 HSO4^H2AsO3-；
待上述化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行24h后，將產(chǎn)物濾出后，在500°C下煅燒3 h，重新獲得所述砷吸附劑。其中，實施例I 2公開了砷吸附劑的合成方法，實施例3 8公開了采用實施例 I 2合成的砷吸附劑處理廢水的方法。實施例中，測定砷和其他離子的濃度的方法是原子熒光光譜法。測溶液中硫酸根離子用的是離子色譜。實施例I
稱取6. 68 g (0. 022mol)十二烷基硫酸鈉于500 ml錐形瓶中，加入99ml (5. 5mol)水?dāng)嚢柚镣耆芙猓偌尤?. 73ml (0. 022mol)正丙醇鋯，攪拌下調(diào)節(jié)溶液pH到3，繼續(xù)攪拌30 min，靜置20 h，放入80°C油浴處理120h，用水和異丙醇抽慮洗滌，110°C干燥12 h，然后在550°C煅燒3 h。在本實施例中，通過長鏈烷基硫酸鈉的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，使氧化鋯生成2 50nm的中孔結(jié)構(gòu)。同時，通過長鏈烷基硫酸鈉向氧化鋯孔道中引入了硫酸根離子和氫離子。參見圖1，該圖是本實施例所得材料的N2吸脫附等溫線圖。參見圖2，該圖是本實施例所得材料的BJH孔徑分布。從上圖可看出，在N2分壓p/pO從0增大到0. 4時，吸附量呈直線增加，而當(dāng)P/P0從0. 4增大到0. 6時，由于N2的毛細(xì)凝聚作用，吸附量急劇增加，使曲線上出現(xiàn)一個吸附突躍，隨后出現(xiàn)一個吸附平臺，說明材料吸脫附等溫線為朗格繆爾IV型，屬典型的中孔物質(zhì)吸附曲線。N2分壓在大于0.9以后的突越是N2在大顆粒之間的凝聚造成的。從BJH孔徑分布圖可以看出，材料的孔徑分布范圍較窄，集中在4. 6nm。此樣品的BET表面積為141m2/g。參見圖4，該圖是本實施例所得材料的掃描電鏡圖。由于原料中包括長鏈燒基硫酸納，如本實施例的十_■燒基硫酸納，使所制得的神吸附劑的氧化鋯中孔孔道內(nèi)存在H+和S042_，砷吸附劑顯酸性。參見圖6，該圖為材料的NH3-TPD圖。圖中可以看到樣品在300°C出現(xiàn)了一個脫附鋒，說明樣品具有弱酸性。樣品在630°C時還出現(xiàn)了 HN3的脫附鋒，說明樣品同時具有超強(qiáng)酸性。實施例2
稱取7. 66 g十六燒基硫酸鈉于500 ml錐形瓶中，加入99ml水?dāng)嚢柚镣耆芙?再加A 9. 73ml正丙醇鋯，攪拌下調(diào)節(jié)溶液pH到3，繼續(xù)攪拌30 min，靜置20 h，放入80°C油浴處理5天，用水和異丙醇抽慮洗滌，110°C干燥12 h，然后在550°C煅燒3 h。在以下的實施例中，分別采用了實施例I和實施例2的材料。經(jīng)過實驗證明，實施例2所制得的材料具有同實施例I相同的性能。實施例3
稱取實施例I中制得的砷吸附劑0. 05g，放入50ml用砷酸鈉配制的砷濃度為44. 7mg/L的水樣中。此時，測定砷溶液初始PH為9. 8，即溶液呈堿性，不存在游離的氫離子；同時測定SO42-的濃度為Omg/L。將上述水樣于25°C攪拌24h后，吸附劑對砷酸根離子進(jìn)行吸附后，發(fā)生了 Zr02HS04+H2As04_ — ZrO2 H2As04_+H++S042_的反應(yīng)。再對水樣進(jìn)行測定，此時，測得溶液中的砷濃度為I. 2mg/L，計算得該吸附劑對砷(V )的吸附容量為43. 5mg/g ;測得溶液PH為4. 1，測得S042_濃度為90. 6mg/L,即說明由于發(fā)生了上述離子交換，溶液呈酸性。參見圖3，圖中標(biāo)號I為實施例I所制得的、未吸附水體中砷的砷吸附劑材料的紅外光譜，標(biāo)號2為上述材料吸附水體中砷后的紅外光譜，
可以清楚地看到1220(3!^1和1130CHT1處為典型硫酸根吸收峰，[孫印勇等，無溶劑煅燒法合成具有B酸位的納米硫酸化氧化鋯，物理化學(xué)期刊B (美國化學(xué)會期刊)，2005，109
(7):2567-2572]，通過對比吸附前(標(biāo)號I)和吸附后(標(biāo)號2)材料紅外圖譜可以看出吸附后在839 cm-1處新出現(xiàn)了 v(As-O)吸收峰，[Pena等二氧化鈦納米晶吸附砷的機(jī)理，環(huán)境科學(xué)與技術(shù)(美國化學(xué)會期刊)，2006，40 (4),1257-1262.]，且1220cm-l處鋒基本消失了，說明了吸附過程發(fā)生了砷酸根與硫酸根的離子交換。 實施例4
稱取實施例2中制得的砷吸附劑0. 05g，放入50ml用砷酸鈉配制的砷濃度為44. 7mg/L的水樣中，于25°C攪拌24h，測得溶液中的砷濃度為I. 7mg/L，計算得該吸附劑對砷(V )的吸附容量為43. Omg/g。實施例5
稱取實施例I中制得的砷吸附劑0. 05g，放入50ml用亞砷酸鈉配制的砷濃度為13. 6mg/L的水樣中，于25°C攪拌24h，測得溶液中的砷濃度為I. 8mg/L,計算得該吸附劑對砷(III)的吸附容量為11.8mg/g。實施例6
稱取實施例2中制得的砷吸附劑0. 05g，放入50ml用亞砷酸鈉配制的砷濃度為13. 6mg/L的水樣中，于25°C攪拌24h，測得溶液中的砷濃度為2. 7mg/L,計算得該吸附劑對砷(III)的吸附容量為10.9mg/g。實施例7
一、第一次吸附和再生稱取實施I中制得的砷吸附劑4 g，加入4L用砷酸鈉配制的砷濃度為44. 7mg/L的水樣中，于25°C攪拌吸附24 h，測得溶液中的砷濃度為I. 4mg/L,吸附容量為43. 3 mg/g。將吸附砷后的砷吸附劑過濾干燥，然后用I M H2SO4按I g/L的固液濃度來使吸附劑再生，在300r/min速率下攪拌24 h，然后將溶液過濾，在110°C干燥12 h，最后在500°C煅燒3 h，待用。二、第二次吸附和再生將第一次再生后的砷吸附劑按lg/L固液比加入用砷酸鈉配制的砷濃度為44. 7mg/L的水樣中，按照與進(jìn)行第一次吸附相同的方法進(jìn)行第二次吸附，吸附砷后溶液中砷濃度為5. 5 mg/L，吸附容量為39. 2 mg/g。將上述砷吸附劑按照與第一次吸附和再生中相同的再生方法進(jìn)行處理，待用。三、將第二次再生后的砷吸附劑按lg/L固液比加入用砷酸鈉配制的砷濃度為44. 7mg/L的水樣中，按照與進(jìn)行第一次吸附相同的方法進(jìn)行第三次吸附，吸附砷后溶液中砷濃度為6. 0 mg/L,吸附容量為38. 7 mg/g。本實施例進(jìn)一步說明了，經(jīng)過多次再生的砷吸附材料，其吸附容量仍然保持較高的水平。
實施例8
稱取實施2中制得的砷吸附劑4 g，加入4L用砷酸鈉配制的砷濃度為44. 7mg/L的水樣中，于25°C攪拌吸附24 h。將吸附砷后的吸附劑過濾干燥，然后用I M H2S04按I g/L的固液濃度來使吸附劑再生，在300r/min速率下攪拌24 h，然后將溶液過濾，在110°C干燥12h，最后在500°C煅燒3 h。將再生后的吸附劑按lg/L固液比加入用砷酸鈉配制的砷濃度為44. 7mg/L的水樣中進(jìn)行第二次吸附，第二次吸附砷后的樣品按同樣的方法再次再生后又一次循環(huán)利用，總共循環(huán)利用兩次。測得新鮮樣品吸附砷后溶液中砷濃度為2. 3mg/L，第一次再生樣品吸附砷后溶液中砷濃度為6. 8mg/L，第二次再生樣品吸附砷后溶液中砷濃度為7. 2mg/L。通過計算得新鮮樣品吸附容量為42. 4 mg/g，循環(huán)一次后樣品吸附容量為37. 9 mg/ g，循環(huán)兩次后樣品吸附容量為37. 5mg/g0
權(quán)利要求
1.一種砷吸附劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 1)將C12 C16烷基硫酸鈉溶于水中后，加入正丙醇鋯，充分?jǐn)嚢?，將pH調(diào)到3，繼續(xù)攪拌30min，室溫下靜置20h，所述正丙醇鋯在水溶液中發(fā)生水解反應(yīng)(C3H7O) 4Zr+4H20 — Zr (OH) 4+4C3H70H ； 2)將步驟I)所得產(chǎn)物轉(zhuǎn)入到80°C油浴中處理120h后，用異丙醇溶液抽濾洗滌，獲得濾出物； 3)將步驟2)所獲得的濾出物在110°C下干燥12h，然后在550°C下煅燒3h，獲得砷吸附劑，所述砷吸附劑是具有中孔孔道結(jié)構(gòu)的氧化鋯。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的砷吸附劑的制備方法，其特征在于步驟I)中，所述C12 C16燒基硫酸納為十_■燒基硫酸納或十TK燒基硫酸納。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的砷吸附劑的制備方法，其特征在于步驟I)中，所述將C12 C16烷基硫酸鈉、水和正丙醇鋯的摩爾比為I : I : 250。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的砷吸附劑的制備方法，其特征在于步驟2)中，采用50%的異丙醇溶液水溶液進(jìn)行洗滌。
5.一種采用I 4任一權(quán)利要求所獲得的砷吸附劑處理廢水的方法，其特征在于，包括以下步驟 1)吸附將砷吸附劑按lg/L固液比投入含有砷酸根和/或亞砷酸根的廢水中，處理24h ； 2)過濾將經(jīng)過步驟I)處理的廢水過濾，獲得濾出物； 3)再生將步驟2)所得濾出物按固液比為lg/L加入濃度為lmol/L的硫酸中，處理24h后，將產(chǎn)物濾出后，在500°C下煅燒3 h，重新獲得所述砷吸附劑。
全文摘要
本發(fā)明的提供一種砷吸附劑的制備方法,該砷吸附劑具有納米中孔結(jié)構(gòu)的氧化鋯。該材料能夠有效地處理廢水中的砷酸根和亞砷酸根，且能夠在處理廢水后再生利用。本發(fā)明的另一目的是提供一種采用上述方法制備的砷吸附劑來處理含有砷酸根或亞砷酸根離子廢水的方法。該方法包含一個“再生”的步驟，使得所述砷吸附劑能夠循環(huán)多次利用。
文檔編號B01J20/06GK102698703SQ201210166028
公開日2012年10月3日 申請日期2012年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月25日
發(fā)明者付川, 平巍, 張六一, 李廷真 申請人:重慶三峽學(xué)院