一種高砷酸性工業(yè)廢水處理工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及冶金環(huán)保技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種高砷酸性工業(yè)廢水處理工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]高砷酸性工業(yè)廢水多產(chǎn)生于重金屬火法生產(chǎn)流程。例如，銅、鉛、鋅、錫硫化礦或混合礦在焙燒、熔煉、吹煉工序所產(chǎn)生的煙氣洗滌過程產(chǎn)生的廢水(工廠一般稱為污酸)就屬于高砷酸性工業(yè)廢水。廢水呈酸性是因?yàn)闊煔庵械腟0dPS03在洗滌時被部分吸收，生成H2S03和H2SO4含砷是因?yàn)锳s通常以硫化物的形式伴生于重金屬礦內(nèi)，在冶煉中以As203的形式揮發(fā)進(jìn)入煙氣，洗滌時以H3As03形態(tài)進(jìn)入廢水。
[0003]污酸一般含酸幾十至上百g/L、含As> lg/L甚或20g/L以上，隨企業(yè)原料、生產(chǎn)條件的不同而變化。關(guān)于這種高砷酸性工業(yè)廢水的處理，目前多用化學(xué)沉淀法、萃取法、膜分離法、離子交換法、吸附法等。處理合格的廢水排放標(biāo)準(zhǔn)是As <0.5mg/L，廢渣穩(wěn)定性則用美國環(huán)保署制定的TCLP實(shí)驗(yàn)(毒性特征程序?qū)嶒?yàn))表征。
[0004]污酸處理的化學(xué)沉淀法因其成本低、技術(shù)成熟得到廣泛應(yīng)用。該法具有代表性的技術(shù)方案包括:
[0005]1)以石灰乳為試劑，采用二段法處理除砷除酸。具體做法是先用少量石灰乳和高pH值條件下的亞硫酸鈣渣，中和污酸中的部分酸至中性，所產(chǎn)生的沉淀為亞砷酸鈣和亞硫酸鈣的混合物，脫水后堆放。中性沉淀后的清液再與石灰乳混合，調(diào)整pH至12左右，對As進(jìn)行深度脫除，產(chǎn)生的亞砷酸鈣+亞硫酸鈣+氧化鈣渣返回中性沉淀工序使用，而此時產(chǎn)生的清液則需回調(diào)pH值和加入PAM等絮凝劑進(jìn)行處理，處理后的廢水尚難達(dá)到回用或排放標(biāo)準(zhǔn)。
[0006]2)將硫化鈉加入污酸，As(m)形成以As2S3為主要物質(zhì)的沉淀，廢水中的其他重金屬離子同時也有部分沉淀。然后用石灰乳與硫化沉淀分離后的清液反應(yīng)，在中和酸的同時，砷進(jìn)一步得到脫除，硫酸鈣和亞砷酸鈣形成共沉淀，沉淀脫水后堆放。鈣鹽沉淀分離后的清液則需進(jìn)行深度處理才能達(dá)到回用或排放標(biāo)準(zhǔn)。
[0007]3)先以碳酸鈣中和污酸至pH至約為2，沉淀外賣，再將清液用雙氧水將As(m)氧化為As(V)，加入Ca(0H)2至pH9?12，生成砷酸鈣沉淀;最后用鐵鹽凈化脫砷至廢水的pH=8?9，此時廢水的As<0.5mg/Lo
[0008]4)將含砷液體在較高溫度(80?95°C)、低pH(1.2)加入Ca(0H)2，經(jīng)過長時間(8h)的反應(yīng)將無定型砷酸鈣轉(zhuǎn)化為晶型良好的臭蔥石。此時液體含As<0.5mg/L，TCLP實(shí)驗(yàn)的液體含As<5mg/L甚或lmg/L。此法尚無工業(yè)應(yīng)用實(shí)例，且能耗很高。
[0009]研究表明，以石灰乳為沉淀劑兼中和劑在常溫下得到的含As共沉淀物，用TCLP實(shí)驗(yàn)得到的浸出液As含量達(dá)900?4400mg/L，表明其穩(wěn)定性很差，仍然屬于危廢物料，長期大規(guī)模堆存對地表水、地下水都將造成污染。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)所生成的砷沉淀物穩(wěn)定性差或晶型轉(zhuǎn)變能耗高、時間長(保溫過程也相應(yīng)地時能耗增加)的不足，將超聲波技術(shù)運(yùn)用于晶型轉(zhuǎn)變過程，并將沉淀工藝重新設(shè)計(jì)，使污酸處理的能耗明顯降低，提高了處理過程自身的清潔性。
[0011 ] 一種高砷酸性工業(yè)廢水處理工藝，包括以下步驟:
[0012]步驟1:將含鐵物料加入含砷酸性工業(yè)廢水中，形成無定型砷酸鐵沉淀和清液A;
[0013]步驟2:將步驟1所得無定型砷酸鐵沉淀放入具有超聲波源的反應(yīng)器內(nèi)，泥漿狀物料在超聲波的作用下轉(zhuǎn)化為細(xì)晶臭蔥石；
[0014]步驟3:將細(xì)晶臭蔥石與清液A導(dǎo)入同一個反應(yīng)池內(nèi)，進(jìn)行攪拌使兩者進(jìn)行反應(yīng)平衡0.5?8h，得到含粗晶臭蔥石沉淀和清液B;
[0015]步驟4:清液B加入中和劑調(diào)整pH至中性生成清液C，中和反應(yīng)中生成的中和渣返回步驟3進(jìn)行反應(yīng)平衡。
[0016]進(jìn)一步地，如上述的高砷酸性工業(yè)廢水處理工藝，步驟1中氧化所采取的措施可為使用氧化劑(如H2O2)或使用電氧化。
[0017]進(jìn)一步地，如上述的高砷酸性工業(yè)廢水處理工藝，步驟1中所述含鐵物料可為高鐵鹽或亞鐵鹽。
[0018]進(jìn)一步地，如上述的高砷酸性工業(yè)廢水處理工藝，步驟2中，超聲反應(yīng)的條件為:溫度25?95°C，反應(yīng)時間10?120min。
[0019]進(jìn)一步地，如上述的高砷酸性工業(yè)廢水處理工藝，步驟4中，所述中和劑為石灰乳。
[0020]本發(fā)明通過將重新設(shè)計(jì)沉淀流程將無定型砷酸鐵單獨(dú)處理和將超聲波引入晶型轉(zhuǎn)化工序，實(shí)現(xiàn)的技術(shù)效果體現(xiàn)在節(jié)能和排放達(dá)標(biāo)方面。具體包括:
[0021]1)由于只對無定型砷酸鐵沉淀進(jìn)行轉(zhuǎn)化處理，大大減少了處理量，相應(yīng)地減少了處理所需的能耗。As在污酸中為幾個g/L至幾十個數(shù)量級，其沉淀物只占整體物料量的百分之幾，只對該部分處理在較高溫度下的能耗也有大體適應(yīng)的減少；
[0022]2)超聲波對于液相的局部高壓作用和空化作用，可在局部質(zhì)點(diǎn)產(chǎn)生高溫和過飽和，大大縮短了由無定型轉(zhuǎn)化晶型的過程，工藝時間縮短顯著；
[0023]3)運(yùn)用本發(fā)明的工藝處理高砷酸性廢水與已有工程化的工藝相比，固體產(chǎn)物結(jié)晶良好，TCLP實(shí)驗(yàn)值低(As最低達(dá)lmg/L)，可實(shí)現(xiàn)無害化堆存。
【附圖說明】
[0024]圖1為本發(fā)明高砷酸性工業(yè)廢水處理工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025]為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面本發(fā)明中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0026]含砷酸性工業(yè)廢水(污酸)在含鐵物料和氧化劑的共同作用下發(fā)生沉淀發(fā)應(yīng)，所產(chǎn)生的沉淀(泥漿狀無定形砷酸鐵)在超聲波存在條件下轉(zhuǎn)化為細(xì)晶臭蔥石，它與清液A，中和渣經(jīng)過平衡，晶體長大，得到含粗晶臭蔥石的物料，可以實(shí)現(xiàn)無害堆存.平衡產(chǎn)生的清液B在中和劑作用下酸度降至中性，實(shí)現(xiàn)回用/