一種酸性含砷廢水的處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于廢水處理領(lǐng)域，涉及一種含砷廢水的處理方法，尤其涉及一種酸性含砷廢水的處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著我國有色金屬冶煉行業(yè)的不斷發(fā)展，含砷廢渣日益增多，導(dǎo)致砷污染事件頻發(fā)。如今，砷污染成為我國有色金屬冶煉業(yè)必須面對的最棘手的問題。在現(xiàn)有技術(shù)中，主要利用鈣鹽沉淀法、硫化物沉淀法來除砷，但是其所產(chǎn)生的沉淀不穩(wěn)定，會帶來二次污染。
[0003]CN102974317A公開了利用離子液體制備的吸附劑處理含砷有色重金屬廢水的方法；CN103409625A公開了利用T12制備的吸附材料來處理含砷廢水的方法；CN103551121A公開了用廢棄秸桿制備的吸附材料來處理含砷廢水，效果顯著，但這些吸附材料或解吸濃液處理尚未報道。CN101254974A報道了利用蜈蚣草人工濕地處理含砷廢水的方法，成本低、效率高，但處理面積大、要求砷濃度非常低，不適用于有色金屬冶煉廠廢水的處理，而且處理后蜈蚣草的處理也是一個問題。因此，現(xiàn)有技術(shù)對于除砷問題不能提供一種對環(huán)境安全可靠的終結(jié)處理。
[0004]Harris總結(jié)現(xiàn)有的含砷廢水的常用工業(yè)處理方法，認為采用大量生石灰和三價鐵與砷吸附共沉淀生成含砷水鐵礦或?qū)U水加壓氧化形成結(jié)晶型砷酸鐵(即臭蔥石，F(xiàn)eAs04x2H20)都可以達到較好的除砷效果。但是含砷水鐵礦體積大、含砷量很低(約有3% -8% )，運輸和堆存難度大。臭蔥石結(jié)晶的含砷量高，大于30%;穩(wěn)定性好，pH = 5時溶解度小于lmg/L ;鐵砷比低，約為1:1 ;廢水量小，砷水比約為1:2，與理想分子式基本相符，與其它固砷化合物相比存放費用要低很多；還有熱液中易得等優(yōu)點，而且其具有晶體結(jié)構(gòu)，易澄清、過濾和分離。因而，在處理含砷廢棄物時可達到無害化處理，是國際公認最佳固砷化合物。然而，目前臭蔥石的合成是在高壓釜中高溫高壓條件下進行(如CN101495412A)，對反應(yīng)器要求較高，操作難度大，處理成本較高。
[0005]加拿大McGill大學(xué)的Demopoulos等的研宄實現(xiàn)了在常壓下低于100°C的條件下水熱合成臭蔥石，但尚未工業(yè)應(yīng)用。日本東北大學(xué)T.Fujita等人發(fā)明了一種只用7小時即可在常壓95°C下將50g/L砷溶液中97%的砷以臭蔥石的形式沉淀下來的方法，但是該方法適用于砷濃度非常高(高達50g/L)的廢水，且需要通入純氧，在95°C快速攪拌下形成臭蔥石結(jié)晶。
[0006]生物浸出技術(shù)因其成本低廉、工藝簡單等優(yōu)點，已經(jīng)成功應(yīng)用于低品位礦石回收有價金屬。一些研宄表明，含砷礦物的溶解浸出活性與天然臭蔥石的形成密切相關(guān)。Gonzalez-Contreras等成功在沒有晶種和礦物的情況下，在80 °C、pH值為I時以FeSO4WH2O為鐵源，利用耐熱嗜酸鐵氧化古布氏酸菌合成出生物臭蔥石。并通過多種手段證明該方法生成的臭蔥石和天然臭蔥石礦性質(zhì)相似，穩(wěn)定性好于化學(xué)合成臭蔥石，從而推測生物氧化作用是天然臭蔥石的形成機理之一。然而該方法在80°C的較高溫度下進行，并且在溶液PH值為1.2時就開始產(chǎn)生弱結(jié)晶的砷酸鐵，不利于結(jié)晶臭蔥石的形成，因此在該方法中需將pH值控制在1.2以下，經(jīng)過16天，廢水中砷的去除率僅能達到80%左右，周期較長，處理效果并不是很高，不能滿足目前對于含砷廢水處理的更高要求，并且該方法僅說明了對于砷濃度為lg/L的廢水的處理效果，而未說明對于更低或更高濃度的含砷廢水的處理效果。
[0007]因此，開發(fā)一種可在較溫和條件下進行含砷廢水處理，并達到更高處理效果的方法是本領(lǐng)域需要解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種含砷廢水的處理方法，尤其涉及一種酸性含砷廢水的處理方法。
[0009]為達到此發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0010]本發(fā)明提供了一種酸性含砷廢水的處理方法，包括以下步驟:
[0011](I)向含砷廢水中加入鐵氧化細菌生長必需元素，配成培養(yǎng)基，然后加入亞鐵鹽，完全溶解后，加入晶種，并接種鐵氧化細菌，調(diào)節(jié)PH至1.2-3.0 ;
[0012](2)將步驟⑴所得混合液移入反應(yīng)器，在55°C以下的溫度下常壓反應(yīng)5-10天，使廢水中的砷以臭蔥石狀態(tài)沉淀，完成酸性含砷廢水的處理。
[0013]本發(fā)明提供的酸性含砷廢水的處理方法，利用了生物氧化法，在酸性條件下(pH1.2-3.0)，于55°C以下的較低溫度和常壓下利用微生物鐵氧化細菌將廢水中的二價鐵(Fe2+)氧化成三價鐵(Fe3+)，而后使生成的三價鐵與廢水中的五價砷(As( V ))反應(yīng)形成臭蔥石沉淀，以去除廢水中的砷，完成酸性含砷廢水的處理。
[0014]在本發(fā)明所述酸性含砷廢水的處理方法中，所述酸性含砷廢水為含砷礦物的浸出液、含砷礦物開采和冶煉過程中所產(chǎn)生的廢水和廢棄物浸出液、被砷污染的江河湖水或生產(chǎn)和使用含砷產(chǎn)品所產(chǎn)生的含砷廢水中的任意一種。優(yōu)選地，所述酸性含砷廢水為經(jīng)過氧化、酸化、稀釋或濃縮處理過的上述酸性含砷廢水。
[0015]本發(fā)明所述酸性含砷廢水的主要成分為五價砷，所述酸性含砷廢水中所含砷的濃度為 0.l_5g/L，例如 0.lg/L,0.2g/L、0.4g/L、0.5g/L、0.7g/L、0.8g/L、0.9g/L、l.0g/LU.lg/L、l.2g/L、l.5g/L、l.8g/L、2g/L、2.3g/L、2.5g/L、2.7g/L、3g/L、3.2g/L、3.4g/L、3.6g/L、3.8g/L、4g/L、4.3g/L、4.5g/L、4.7 g/L、4.8g/L、4.9g/L或 5g/L，本發(fā)明方法不僅適用于砷濃度在lg/L以下的含砷廢水的處理，還適用于較高砷濃度(例如1.l-5g/L)的含砷廢水的處理。
[0016]在本發(fā)明所述酸性含砷廢水的處理方法中，所述鐵氧化細菌為嗜酸氧化亞鐵硫桿菌、氧化亞鐵鉤端螺旋菌或中度嗜熱西伯利亞硫桿菌中的任意一種或至少兩種；優(yōu)選地，所述鐵氧化細菌為經(jīng)耐酸和耐砷馴化后的上述鐵氧化細菌。
[0017]合適的培養(yǎng)基是微生物快速繁殖生長的保障，在本發(fā)明所述酸性含砷廢水的處理方法中，步驟(I)所述培養(yǎng)基為適合鐵氧化細菌生長的液體培養(yǎng)基；優(yōu)選地，步驟(I)所述培養(yǎng)基為Leathen培養(yǎng)基或9K培養(yǎng)基。培養(yǎng)基的配制方法是直接向要處理的廢水中加入培養(yǎng)基成分來配制，例如Leathen培養(yǎng)基或9K培養(yǎng)基需要向廢水中加入MgSO4、KCl、Ca (NO3)2,(NH4)2SOjP K 2即04來配制。此外，如果所選用的細菌中有中度嗜熱西伯利亞硫桿菌，為了保障其生長，還需加入適量酵母浸粉。
[0018]在本發(fā)明所述酸性含砷廢水的處理方法中，步驟(I)所述亞鐵鹽可以為但不限于硫酸亞鐵，優(yōu)選為FeS04x7H20 ;在微生物氧化過程中，鐵氧化細菌可將溶液中的二價鐵氧化為三價鐵。優(yōu)選地，步驟(I)加入亞鐵鹽，使溶液中的鐵砷摩爾比為1:1-3:1，例如1:1、
1.1:1、1.2:1、1.4:1、1.6:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.4:1、2.6:1、2.7:1、2.8:1、2.9:1 或 3:1，優(yōu)選為1.5:1 ;步驟(I)所述晶種為有利于砷酸鐵結(jié)晶進而形成臭蔥石的固體；優(yōu)選地，步驟(I)所述晶種為FeAsO4.2H20固體。在本發(fā)明中加入晶種能夠促進砷酸鐵結(jié)晶，降低溶液過飽和度，進而推動三價鐵與五價砷的反應(yīng)向形成臭蔥石的方向移動。
[0019]在本發(fā)明所述酸性含砷廢水的處理方法中，步驟⑴所述調(diào)節(jié)pH至1.2-3.0，例如 1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9 或3.0，優(yōu)選為1.3-3.0，進一步優(yōu)選為1.3-2.0 ;優(yōu)選地，步驟(2)所使用的反應(yīng)器為恒溫水浴震蕩器、恒溫氣浴震蕩器或由攪拌器、恒溫設(shè)備與容器組合而成的反應(yīng)器；優(yōu)選地，步驟
(2)所使用的反應(yīng)器設(shè)置有通氣裝置，通入空氣或純氧以促進細菌的生長；步驟(2)所述反應(yīng)溫度為 55°C 以下，例如 550C^54.5°C、54°C、53°C、52°C、51 °C、50°C、48°C、47°C、46°C、45 °C、42 °C、40 °C、39 °C、38 °C、37 °C、36 °C、35 °C、33 °C、32 °C 或 30 °C，優(yōu)選地，步驟(2)所述反應(yīng)溫度為35-55°C ;優(yōu)選地，步驟(2)所述反應(yīng)為常壓恒溫反應(yīng)。
[0020]本發(fā)明提供了一種酸性含砷廢水的處理方法，所述方法通過生物氧化法使廢水中的砷以臭蔥石狀態(tài)沉淀，所述方法包括以下步驟:
[0021](I)向主要成分為五價砷的含砷廢水中加入鐵氧化細菌生長必需元素，配成培養(yǎng)基，然后加入亞鐵鹽，完全溶解，使溶液中的鐵砷摩爾比為1:1-3:1，加入晶種，并接種鐵氧化細菌，調(diào)節(jié)pH至1.2-3.0 ；
[0022](2)將步驟(I)所得混合液移入反應(yīng)器，在55°C以下的溫度下常壓恒溫反應(yīng)5-10天，使廢水中的砷以臭蔥石狀態(tài)沉淀，完成酸性含砷廢水的處理。
[0023]作為優(yōu)選技術(shù)方案，本發(fā)明所述的酸性含砷廢水的處理方法，具體包括以下步驟:
[0024](I)向砷濃度為0.l_5g/L的含砷廢水中加入鐵氧化細菌生長必需元素，配成Leathe